本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種半芳香族聚酰胺樹脂及其制備方法和由其組成的聚酰胺模塑組合物。
背景技術(shù)：
pa6t均聚物由1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸聚合而成，然而，其熔點(diǎn)高達(dá)370℃，高于其分解溫度，不具有實(shí)用價(jià)值。
對(duì)于pa6t均聚物的上述問(wèn)題，業(yè)內(nèi)一般的解決方案有兩種：共聚合和延長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)度。前者是指向聚合體系中加入其它單體，如己二酸、癸二酸等，從而降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)至分解溫度以下，順利加工；后者是指使用長(zhǎng)碳鏈二胺取代己二胺，在降低熔點(diǎn)的同時(shí)還能夠降低酰胺鍵濃度，從而得到加工性好、吸水率低的聚酰胺樹脂。
然而，上述兩種解決方法都必須從配方設(shè)計(jì)階段入手解決問(wèn)題，往往需要更改聚合工藝乃至設(shè)備，成本較高。
本發(fā)明通過(guò)研究意外的發(fā)現(xiàn)，將一定量的pa6i均聚物和/或pa66均聚物加入pa6t均聚物中，能夠顯著降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)至分解溫度以下，從而改善了pa6t均聚物的加工性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種能夠顯著降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)的半芳香族聚酰胺樹脂。
本發(fā)明的再一目的是提供上述半芳香族聚酰胺樹脂的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠顯著改善加工性能，且具有優(yōu)異的表面特性，同時(shí)保持較低吸水率的包含上述半芳香族聚酰胺樹脂的聚酰胺模塑組合物。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種半芳香族聚酰胺樹脂，按重量百分比計(jì)，由如下組分組成：
（a）0-95wt%衍生自1,6-己二胺和間苯二甲酸的pa6i均聚物；
（b）0-95wt%的衍生自1,6-己二胺和己二酸的pa66均聚物；
（c）5-80wt%衍生自1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的pa6t均聚物；
其中，（a）+（b）+（c）=100wt%。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述的半芳香族聚酰胺樹脂，按重量百分比計(jì)，由如下組分組成：
（a）5-90wt%衍生自1,6-己二胺和間苯二甲酸的pa6i均聚物；
（c）5-80wt%衍生自1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的pa6t均聚物；
其中，（a）+（c）=100wt%。
作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述的半芳香族聚酰胺樹脂，按重量百分比計(jì)，由如下組分組成：
（b）5-90wt%的衍生自1,6-己二胺和己二酸的pa66均聚物；
（c）5-80wt%衍生自1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的pa6t均聚物；
其中，（b）+（c）=100wt%。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述的半芳香族聚酰胺樹脂，按重量百分比計(jì)，由如下組分組成：
（a）5-90wt%衍生自1,6-己二胺和間苯二甲酸的pa6i均聚物；
（b）5-90wt%的衍生自1,6-己二胺和己二酸的pa66均聚物；
（c）5-80wt%衍生自1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的pa6t均聚物；
其中，（a）+（b）+（c）=100wt%。
本發(fā)明所述半芳香族聚酰胺樹脂為非晶、微晶或無(wú)定型結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述的pa6t均聚物可通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段合成，如采用如下方法合成：
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入己二胺、對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、次亞磷酸鈉和水，抽真空充入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌下2個(gè)小時(shí)內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到250℃，反應(yīng)在250℃的恒溫和3.6mpa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定，反應(yīng)完成后出料，預(yù)聚物于80℃下真空干燥24小時(shí)，得到預(yù)聚產(chǎn)物，所述預(yù)聚產(chǎn)物在290℃、50pa真空條件下固相增粘，得到pa6t均聚物。
本發(fā)明所述的pa6i均聚物和pa66均聚合可通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段合成，也可通過(guò)市購(gòu)得到。
本發(fā)明還公開了所述的半芳香族聚酰胺樹脂的制備方法，包括如下步驟：
將衍生自1,6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的pa6t均聚物、衍生自1,6-己二胺和己二酸的pa66均聚物和衍生自1,6-己二胺和間苯二甲酸的pa6i均聚物按照比例在高混機(jī)中混合均勻后，投入粉碎機(jī)中粉碎成5-10um的粉末；將粉末通過(guò)主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出、過(guò)水冷卻，造粒并干燥后得到半芳香族聚酰胺樹脂。
本發(fā)明還公開了一種包含上述半芳香族聚酰胺樹脂的聚酰胺模塑組合物，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：
半芳香族聚酰胺樹脂30-100份；
增強(qiáng)填料0-70份；
添加劑0-50份；
基于聚酰胺模塑組合物總重量，所述增強(qiáng)填料的含量?jī)?yōu)選為10-50份，更優(yōu)選為15-40份；
增強(qiáng)填料含量過(guò)低，導(dǎo)致聚酰胺模塑組合物力學(xué)性能較差；增強(qiáng)填料含量過(guò)高，聚酰胺模塑組合物制品表面浮纖嚴(yán)重，影響產(chǎn)品外觀。
所述增強(qiáng)填料的形狀為纖維狀，其平均長(zhǎng)度為0.01mm-20mm，優(yōu)選為0.1mm-6mm；其長(zhǎng)徑比為5:1-2000:1，優(yōu)選為30:1-600:1，當(dāng)纖維狀的增強(qiáng)填料含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚酰胺模塑組合物就會(huì)表現(xiàn)出高熱變形溫度和增高的高溫剛性。
所述增強(qiáng)填料為無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料或有機(jī)增強(qiáng)填料；
所述無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維；
使用玻璃纖維不僅可提高聚酰胺模塑組合物的可模塑性，而且可提高力學(xué)性能例如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，及提高耐熱性例如熱塑性樹脂組合物進(jìn)行模塑時(shí)的熱變形溫度。
所述有機(jī)增強(qiáng)填料選自芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀，例如粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、織物或氈狀，其平均粒徑為0.001μm-100μm，優(yōu)選為0.01μm-50μm。
當(dāng)增強(qiáng)填料的平均粒徑小于0.001μm將導(dǎo)致聚酰胺樹脂差的熔融加工性；當(dāng)增強(qiáng)填料的平均粒徑大于100μm，將導(dǎo)致不良的注塑成型品表面外觀。
上述增強(qiáng)填料的平均粒徑通過(guò)吸附法來(lái)測(cè)定，其可選自鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。
這些增強(qiáng)填料可以是中空的；此外，對(duì)于膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母等溶脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換后的有機(jī)化蒙脫土。
為了使聚酰胺模塑組合物獲得更為優(yōu)良的機(jī)械性能，可采用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料進(jìn)行功能性處理。
其中偶聯(lián)劑選自異氰酸酯系化合物、有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦酸酯系化合物、有機(jī)硼烷系化合物、環(huán)氧化合物；優(yōu)選為有機(jī)硅烷系化合物；
其中，所述有機(jī)硅烷系化合物選自含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巰基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羥基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一種或幾種。
所述含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物選自γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有巰基的烷氧基硅烷化合物選自γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物選自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物選自γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三氯硅烷的一種或幾種；
所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物選自γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有羥基的烷氧基硅烷化合物選自γ-羥基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羥基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基芐基端胺基乙基)-γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷?鹽酸鹽的一種或幾種；
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物選自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；
所述有機(jī)硅烷系化合物優(yōu)選為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
可以按照常規(guī)的方法采用上述有機(jī)硅烷系化合物對(duì)無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料進(jìn)行表面處理，然后再將其與聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融混煉，以制備所述聚酰胺模塑組合物。
也可以直接在無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料與聚酰胺樹脂熔融混煉的同時(shí)，加入有機(jī)硅烷系化合物進(jìn)行原位共混。
其中，所述偶聯(lián)劑的用量為相對(duì)于無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料重量的0.05wt%-10wt%，優(yōu)選為0.1wt%-5wt%。
當(dāng)偶聯(lián)劑的用量小于0.05wt%時(shí)，其達(dá)不到明顯的改良機(jī)械性能的效果；當(dāng)偶聯(lián)劑的用量大于10wt%時(shí)，無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料容易發(fā)生凝聚，并且在聚酰胺樹脂中分散不良的風(fēng)險(xiǎn)，最終導(dǎo)致機(jī)械性能發(fā)生下降。
所述添加劑選自阻燃劑、沖擊改性劑、其它聚合物、加工助劑的一種或幾種；
所述其它聚合物為脂肪族聚酰胺、聚烯烴均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物的一種或幾種；
所述加工助劑選自抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑的一種或幾種。
所述阻燃劑為阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)助劑的組合物，基于聚酰胺模塑組合物總重量，其含量?jī)?yōu)選為0-40份；阻燃劑含量過(guò)低導(dǎo)致阻燃效果變差，阻燃劑含量過(guò)高導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。
所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑；
所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種，優(yōu)選為優(yōu)選溴化聚苯乙烯；
所述無(wú)鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑或含氮和磷的阻燃劑的一種或幾種；優(yōu)選為含磷阻燃劑。
所述含磷阻燃劑選自單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次膦酸鹽的一種或幾種；優(yōu)選為次膦酸鹽；
次膦酸鹽化合物以例如下式i和/或ii表示的化合物為代表。
在式i及式ii中，r1及r2可以相同，也可以不同，分別表示直鏈狀或分支狀的c1-c6-烷基、芳基或苯基。r3表示直鏈狀或分支狀的c1-c10-亞烷基、c6-c10-亞芳基、c6-c10-烷基亞芳基、c6-c10-芳基亞烷基。m表示鈣原子、鎂原子、鋁原子和/或鋅原子。m是2或3，n是1或3，x是1或2。
次膦酸鹽化合物的更具體例子包括二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲燒二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二（甲基次膦酸）鎂、甲烷二（甲基次膦酸）鋁、甲烷二（甲基次膦酸）鋅、苯-1，4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1，4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1，4-(二甲基次膦酸)鋁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅等，優(yōu)選二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸i丐、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅，更優(yōu)選二乙基次膦酸鋁。
作為阻燃劑的次膦酸鹽化合物可容易地從市場(chǎng)獲得?？蓮氖袌?chǎng)獲得的次膦酸鹽化合物的例子包括科萊恩公司（clariant）制造的exolitop1230、op1311、op1312、op930、op935等。
本發(fā)明的包含上述半芳香族共聚酰胺樹脂的聚酰胺模塑組合物，基于聚酰胺模塑組合物的總重量，所述添加劑組分還可以包含至多45wt%的一種或更多種沖擊改性劑，優(yōu)選為5wt%-30wt%。
其中，所述沖擊改性劑可以是天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯或與苯乙烯衍生物和與其它共聚單體的共聚物、氫化共聚物、和/或通過(guò)接枝或與酐、（甲基）丙烯酸或其酯共聚而制得的共聚物；所述沖擊改性劑還可以是具有交聯(lián)彈性體芯的接枝橡膠，所述交聯(lián)彈性體芯由丁二烯、異戊二烯或烷基丙烯酸酯構(gòu)成，并且具有由聚苯乙烯構(gòu)成的接枝殼或者可以是非極性或極性烯烴均聚物或共聚物，例如乙丙橡膠，乙烯-丙烯-二烯烴橡膠，或乙烯-辛烯橡膠，或乙烯-乙酸乙烯酯橡膠，或通過(guò)接枝或與酐、（甲基）丙烯酸或其酯共聚而得到的非極性或極性烯烴均聚物或共聚物；所述沖擊改性劑還可以是羧酸官能化的共聚物，例如聚（乙烯-共-（甲基）丙烯酸）或聚（乙烯-1-烯烴-共-（甲基）丙烯酸），其中1-烯烴是鏈烯烴或者具有多于4個(gè)原子的不飽和（甲基）丙烯酸酯，包括酸基團(tuán)被金屬離子中和到一定程度的那些共聚物。
基于苯乙烯單體（苯乙烯和苯乙烯衍生物）和其它乙烯基芳族單體的沖擊改性劑，是由鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物，和由鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴構(gòu)成的氫化嵌段共聚物，和這些類型沖擊改性劑的組合。所述嵌段共聚物包含至少一種衍生自鏈烯基芳族化合物的嵌段a和至少一種衍生自共軛二烯烴的嵌段b。在氫化嵌段共聚物的情況下，脂肪族不飽和碳-碳雙鍵的比例通過(guò)氫化而降低。合適的嵌段共聚物是具有直鏈結(jié)構(gòu)的二、三、四和多嵌段共聚物。但是，根據(jù)本發(fā)明也可以使用支化和星形結(jié)構(gòu)。以已知方式獲得支化嵌段共聚物，例如通過(guò)聚合物“側(cè)支鏈”到聚合物主鏈的接枝反應(yīng)。
可以與苯乙烯一起使用或以與苯乙烯的混合物形式使用的其它鏈烯基芳族化合物是在芳環(huán)和/或在c＝c雙鍵上被c1～20烴基或被鹵原子取代的乙烯基芳族單體。
鏈烯基芳族單體的實(shí)例是苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、和氯代苯乙烯、及其組合。優(yōu)選苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。
優(yōu)選使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、或這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的是使用苯乙烯。但是，也可以使用鏈烯基萘。
可以使用的二烯烴單體的實(shí)例是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、異戊二烯、氯丁二烯和間戊二烯。優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯，尤其是1，3-丁二烯(下文中以縮寫形式丁二烯表示)。
所使用的鏈烯基芳族單體優(yōu)選包括苯乙烯，所使用的二烯烴單體優(yōu)選包括丁二烯，這意味著優(yōu)選苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通常通過(guò)陰離子聚合以其本身已知的方式制備。
除了苯乙烯單體和二烯烴單體以外，還可以同時(shí)使用其它另外的單體?；谒褂脝误w的總量，共聚單體的比例優(yōu)選為0-50wt%，特別優(yōu)選為0-30wt%，特別優(yōu)選為0-15wt%。合適的共聚單體的實(shí)例分別是丙烯酸酯，尤其是丙烯酸c1～c12烷基酯，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸c1～c12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯（mma）。其它可能的共聚單體是（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲基醚、二元醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。
除了共軛二烯烴之外，如果合適的話，氫化嵌段共聚物還包含低級(jí)烴部分，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二環(huán)戊二烯或非共軛二烯烴。源于嵌段b的未還原的脂肪族不飽和鍵在氫化嵌段共聚物中的比例小于50%，優(yōu)選小于25%，尤其是小于10%。衍生自嵌段a的芳族部分還原到至多25%的程度。通過(guò)苯乙烯-丁二烯共聚物的氫化和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氫化，得到氫化嵌段共聚物，即苯乙烯-（乙烯-丁烯）雙嵌段共聚物和苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物優(yōu)選包含20wt%-90wt%的嵌段a、尤其是50wt%-85wt%的嵌段a。二烯烴可以以1，2-取向或1，4-取向引入到嵌段b中。
嵌段共聚物的摩爾質(zhì)量為5000g/mol-500000g/mol，優(yōu)選20000g/mol-300000g/mol，特別是40000g/mol-200000g/mol。
合適的氫化嵌段共聚物是可以從市場(chǎng)上購(gòu)得的產(chǎn)品，例如(kraton聚合物)g1650、g1651和g1652，以及(asahichemicals)h1041、h1043、h1052、h1062、h1141和h1272。
非氫化嵌段共聚物的實(shí)例是聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（sbs）、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、和聚（α-甲基苯乙烯）聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）、及其組合。
可以從市場(chǎng)上購(gòu)得的合適的非氫化嵌段共聚物有商標(biāo)為（phillips）、（shell）、（dexco）和（kuraray）的多種產(chǎn)品。
本發(fā)明的包含上述半芳香族共聚酰胺樹脂的聚酰胺模塑組合物，所述添加劑組分還可以包含其它聚合物，所述其它聚合物選自脂肪族聚酰胺、聚烯烴均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
所述脂肪族聚酰胺包括但不僅限于源自4-20個(gè)碳原子的脂肪族二酸和脂肪族二胺，或者4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺，或者4-20個(gè)碳原子的脂肪族二酸、脂肪族二胺和內(nèi)酰胺的聚合物中的一種或多種。包括但不僅限于，聚己二酰己二胺（pa66）、聚己內(nèi)酰胺（pa6）、聚癸二酰己二胺（pa610）、聚癸二酰癸二胺（pa1010）、己二酸－己二胺－己內(nèi)酰胺共聚物（pa66/6）、聚十一內(nèi)酰胺（pa11）、聚十二內(nèi)酰胺（pa12），及其兩種或多種的混合物。
所述乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選ep彈性體和/或epdm彈性體（分別是乙烯-丙烯橡膠和乙烯-丙烯-二烯烴橡膠）。例如，彈性體可以包括基于含有20wt%-96wt%、優(yōu)選25wt%-85wt%乙烯的乙烯-c3-c12-α-烯烴共聚物的彈性體，其中此處特別優(yōu)選的是c3-c12-α-烯烴包括選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烴，特別優(yōu)選其它聚合物包括乙烯-丙烯橡膠、lldpe、vldpe的一種或幾種。
作為替代地或附加地（例如在混合物中），所述其它聚合物還可以包含基于乙烯-c3-c12-α-烯烴和非共軛二烯烴的三元共聚物，此處優(yōu)選的是其含有25wt%-85wt%乙烯和至多最大量為10wt%的非共軛二烯烴，此處特別優(yōu)選c3-c12-α-烯烴包括選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烴，和/或其中非共軛二烯烴優(yōu)選地選自二環(huán)[2.2.1]庚二烯、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯和/或尤其是5-亞乙基降冰片烯。
乙烯-丙烯酸酯共聚物也可以用作所述其它聚合物的成分。
所述其它聚合物的其它可能形式分別是乙烯-丁烯共聚物和包含這些體系的混合物（共混物）。
優(yōu)選地，所述其它聚合物包含具有酐基團(tuán)的成分，這些通過(guò)主鏈聚合物與不飽和二酸酐、與不飽和二羧酸、或與不飽和二羧酸的單烷基酯的熱反應(yīng)或自由基反應(yīng)，以足以與聚酰胺良好結(jié)合的濃度引入，并且此處優(yōu)選的是使用選自以下的試劑：
馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯、富馬酸、烏頭酸和/或衣康酸酐。優(yōu)選0.1wt%-4.0wt%的不飽和酸酐接枝到作為c的成分的抗沖擊組分上，或者不飽和二酸酐或其前體通過(guò)與其它不飽和單體一起接枝來(lái)施加。通常優(yōu)選接枝度為0.1%-1.0%，特別優(yōu)選為0.3%-0.7%。其它聚合物的另一可能成分是由乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物構(gòu)成的混合物，此處馬來(lái)酸酐接枝度（ma接枝度）為0.3%-0.7%。
用于該其它聚合物的上述可能體系還可以以混合物的形式使用。
此外，所述添加劑組分可以包含具有官能團(tuán)的組分，所述官能團(tuán)例如為羧酸基團(tuán)、酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、噁唑啉基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、硅烷醇基團(tuán)、和羧酸酯基團(tuán)，或者所述添加劑組分可以包含上述官能團(tuán)中的兩種或更多種的組合。具有所述官能團(tuán)的單體可以通過(guò)共聚或接枝到彈性體聚烯烴上來(lái)結(jié)合。
此外，基于烯烴聚合物的沖擊改性劑還可以通過(guò)用不飽和硅烷化合物接枝來(lái)改性，所述不飽和硅烷化合物例如為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙?；柰椤⒓谆Ｑ趸籽趸柰?、或丙烯基三甲氧基硅烷。
彈性體聚烯烴是具有直鏈、支鏈或核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)、交替或嵌段共聚物，并含有可以與聚酰胺的端基反應(yīng)的官能團(tuán)，由此在聚酰胺和沖擊改性劑之間提供足夠的可相容性。
因此，本發(fā)明的沖擊改性劑包括烯烴（例如乙烯、丙烯、1-丁烯）的均聚物或共聚物（如聚丁烯-1），或者烯烴和可共聚單體（例如乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯、和甲基己二烯）的共聚物。
結(jié)晶性烯烴聚合物的實(shí)例是低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、或乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）（eva）、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）（eea）、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、以及上述聚合物的組合。
可以用于所述添加劑組分的可市購(gòu)的沖擊改性劑實(shí)例有：
tafmermc201：g-ma(-0.6%)67%ep共聚物(20mol%丙烯)+33%eb共聚物(15mol%1-丁烯))的共混物：mitsuichemicals，日本。
tafmermh5010：g-ma(-0.6%)乙烯-丁烯共聚物；mitsui。
tafmermh7010：g-ma(-0.7%)乙烯-丁烯共聚物；mitsui。
tafmermh7020：g-ma(-0.7%)ep共聚物；mitsui。
exxelorva1801：g-ma(-0.7%)ep共聚物；exxonmobilechemicals，us。
exxelorva1803：g-ma(0.5-0.9%)ep共聚物，無(wú)定形，exxon。
exxelorva1810：g-ma(-0.5%)ep共聚物，exxon。
exxelormdex941l：g-ma(0.7%)epdm，exxon。
fusabondmn493d：g-ma(-0.5%)乙烯-辛烯共聚物，dupont，us。
fusabondaeb560d：(g-ma)乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，dupontelvaloy，dupont。
還優(yōu)選為離子聚合物，其中聚合物鍵合的羧基通過(guò)金屬離子全部相互鍵合或鍵合到一定程度。
特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐接枝官能化的丁二烯與苯乙烯的共聚物、通過(guò)與馬來(lái)酸酐接枝制得的非極性或極性烯烴均聚物和共聚物、以及羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共(甲基)丙烯酸)或聚（乙烯-共-1-烯烴-共-（甲基）丙烯酸），其中所述酸基團(tuán)已在一定程度上被金屬離子中和。
此外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在任意時(shí)刻在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中添加各種加工助劑，例如抗氧化劑和/或耐熱穩(wěn)定劑（受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系以及它們的取代體、鹵化銅、碘化合物等）、耐候劑（間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等）、脫模劑和潤(rùn)滑劑（脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、二脲和聚乙烯蠟等）、顏料（硫化鎘、酞菁、炭黑等）、染料（尼格洛辛、苯胺黑等）、增塑劑（對(duì)羥基苯甲酸辛酯、n-丁基苯磺酰胺等）、抗靜電劑（烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽(yáng)離子系抗靜電劑、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等）。
為了獲得本發(fā)明的成型品，可以將本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物通過(guò)注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡絲、膜成型等任意成型方法來(lái)成型。可以將這些成型品成型成所需形狀，并可以在汽車部件、機(jī)械部件等的樹脂成型品等中使用。作為具體的用途，在下列用途中是有用的：汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水系部件、特別是散熱器水箱的頂部和底部等散熱器水箱部件、冷卻液儲(chǔ)備箱、水管、水泵殼、水泵葉輪、閥等水泵部件等在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)房?jī)?nèi)與冷卻水接觸下使用的部件，以開關(guān)類、超小型滑動(dòng)開關(guān)、dip開關(guān)、開關(guān)的外殼、燈座、捆扎帶、連接器、連接器的外殼、連接器的殼、ic插座類、繞線軸、線軸罩、繼電器、繼電器箱、電容器殼體、馬達(dá)的內(nèi)部部件、小型馬達(dá)殼體、齒輪凸輪、均衡輪、墊片、絕緣體、緊固件、扣、線夾、自行車車輪、小腳輪、安全帽、端子臺(tái)、電動(dòng)工具的外殼、起動(dòng)器的絕緣部分、阻流板、罐、散熱器水箱、腔罐（chambertank）、貯液罐、保險(xiǎn)絲盒、空氣凈化器殼體、空調(diào)風(fēng)扇、端子的外殼、輪罩、吸排氣管、軸承承托、氣缸頭蓋、進(jìn)氣歧管、水管葉輪（waterpipeimpeller）、離合器分離桿、揚(yáng)聲器振動(dòng)板、耐熱容器、微波爐部件、電飯煲部件、打印機(jī)色帶導(dǎo)向器等為代表的電氣/電子相關(guān)部件，汽車/車輛相關(guān)部件、家電/辦公電器部件、計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、傳真機(jī)/復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、機(jī)械相關(guān)部件、其它各種用途。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
本發(fā)明通過(guò)將一定量的pa6i均聚物和/或pa66均聚物加入pa6t均聚物中，能夠顯著降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)至分解溫度以下，從而改善了pa6t均聚物的加工性能，制備得到的半芳香族聚酰胺樹脂熔點(diǎn)降低，可進(jìn)行正常加工，由該半芳香族聚酰胺樹脂組成的聚酰胺模塑組合物加工性能好，且具有優(yōu)異的表面特性。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
均聚物的合成：
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入400g（3.44mol）己二胺、548g（3.30mol）對(duì)苯二甲酸、11.3g（0.09mol）苯甲酸、1.0g次亞磷酸鈉和410g水。抽真空充入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌下2個(gè)小時(shí)內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到250℃。反應(yīng)在250℃的恒溫和3.6mpa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。反應(yīng)完成后出料，預(yù)聚物于80℃下真空干燥24小時(shí)，得到預(yù)聚產(chǎn)物。所述預(yù)聚產(chǎn)物在290oc、50pa真空條件下固相增粘，得到pa6t均聚物。其熔點(diǎn)為370oc，相對(duì)粘度2.33。
pa6i均聚物購(gòu)自山東濰坊祥龍新材料有限公司；
pa66均聚物購(gòu)自華峰集團(tuán)，牌號(hào)ep158n；
本發(fā)明所采用的其他原料均來(lái)源于市購(gòu)產(chǎn)品。
性能測(cè)試方法：
半芳香族聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)的測(cè)試方法：參照astmd3418-2003；具體測(cè)試方法是：采用perkinelmerdimonddsc分析儀測(cè)試樣品的熔點(diǎn)；氮?dú)鈿夥?，流速?0ml/min；測(cè)試時(shí)先以10℃/min升溫至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷卻到50℃，再以10℃/min升溫至340℃，將此時(shí)的吸熱峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)tm；
聚酰胺模塑組合物成型品的表面特性以表面粗糙度ra表征，其測(cè)試按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb10610-89《觸針式儀器測(cè)量表面粗糙度的規(guī)則和方法》進(jìn)行。具體步驟為：將樣品注塑成100mm×100mm×2mm的制件。使用廣州市廣卓計(jì)量?jī)x器有限公司生產(chǎn)的jb-6c觸針式粗糙度儀測(cè)試表面粗糙度數(shù)值ra。ra越大，表面越粗糙。
吸水率的測(cè)試方法：將樣品注塑成20mm×20mm×2mm的制件，其重量記為a0。然后將其置于95℃水中240h后，稱量其重量記為a1。則吸水率=（a1-a0）/a0*100%。
半芳香族聚酰胺樹脂a-h和a’的制備
將pa6i均聚物、pa66均聚物和pa6t均聚物按照表1的比例在高混機(jī)中混合均勻后，投入濰坊市精華粉體工程設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ab10型氣流粉碎機(jī)中粉碎成5-10um的粉末；將該粉末通過(guò)主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出、過(guò)水冷卻，造粒并干燥后得到半芳香族聚酰胺樹脂。所得半芳香族聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)列于表1中。
表1：
續(xù)表1：
續(xù)表1：
樹脂a-g中通過(guò)將一定量的pa66均聚物加入pa6t均聚物中，能夠顯著降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)至分解溫度以下，所制備得到的半芳香族聚酰胺樹脂熔點(diǎn)降低，可進(jìn)行正常加工。樹脂a’由于pa6t均聚物含量過(guò)高，熔點(diǎn)高達(dá)363℃，接近分解溫度，難以正常加工。
樹脂h、i和n中，由于pa6i無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)含量較高，沒(méi)有熔點(diǎn)；樹脂j-m中通過(guò)將一定量的pa6i均聚物加入pa6t均聚物中，能夠顯著降低pa6t均聚物的熔點(diǎn)至分解溫度以下，所制備得到的半芳香族聚酰胺樹脂熔點(diǎn)降低，可進(jìn)行正常加工，同時(shí)吸水率也不會(huì)太高；樹脂b’由于pa6t均聚物含量過(guò)高，接近分解溫度，難以正常加工。
樹脂o-v中通過(guò)將一定量的pa6i均聚物和pa66均聚物加入pa6t均聚物中，熔點(diǎn)相對(duì)于pa6t均聚物有較大程度下降，改善了加工性能。
實(shí)施例1-15及對(duì)比例1-5：聚酰胺模塑組合物的制備
按表2的配方將半芳香族聚酰胺樹脂、增強(qiáng)填料、添加劑在高混機(jī)中混合均勻后，通過(guò)主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，增強(qiáng)填料通過(guò)側(cè)喂料秤側(cè)喂。擠出，過(guò)水冷卻，造粒并干燥后得到所述聚酰胺組合物。各性能結(jié)果如表2所示。
表2聚酰胺模塑組合物的組分及性能測(cè)試結(jié)果（重量份）
續(xù)表2：
從表2可以看出，在同樣的模塑組合物配方下，包含本發(fā)明半芳香族聚酰胺樹脂的聚酰
胺模塑組合物加工性能好，且具有優(yōu)異的表面特性。純pa6t熔點(diǎn)高于分解溫度，無(wú)法加工；樹脂a’和樹脂c’由于pa6t含量過(guò)高，接近分解溫度，熔融時(shí)有大量小分子氣體逸出，導(dǎo)致制品表面非常粗糙，表面性能差；樹脂b’和樹脂d’由于pa6t均聚物含量過(guò)高，熔點(diǎn)過(guò)高，難以正常加工。