本申請(qǐng)為一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2010年6月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080027256.1、發(fā)明名稱為“制備抗沖擊性丙烯聚合物組合物的方法”。

本發(fā)明涉及制備丙烯聚合物組合物的聚合方法。用這種方法所獲得的組合物特征在于優(yōu)異的抗沖擊性/剛度平衡。

背景技術(shù)：

抗沖擊性丙烯聚合物組合物是本領(lǐng)域非常公知的。典型的，它們包含不溶于在25℃下的二甲苯中的相對(duì)高結(jié)晶丙烯聚合物部分，和可溶于在25℃下的二甲苯中的相對(duì)低結(jié)晶度共聚物部分。該相對(duì)高結(jié)晶度部分通常是丙烯均聚物，或者具有相對(duì)低量的烯烴共聚單體的無規(guī)丙烯共聚物，其以高的全同立構(gòu)規(guī)整度為特征。該相對(duì)低結(jié)晶度部分通常是丙烯共聚物和特別是具有15-75%wt的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物。所述的組合物可以通過幾種方法來制備，包括兩種組分的機(jī)械共混。但是優(yōu)選的方法是在反應(yīng)器中通過在一個(gè)或者兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的序列聚合步驟（asequenceofpolymerizationstep）來制備。通常，在第一步驟中，丙烯共聚或者與少量其它烯烴共聚，來生產(chǎn)高結(jié)晶度部分，而在第二步驟中(在不同的聚合條件下，特別是在包含較高量烯烴共聚單體的反應(yīng)混合物中進(jìn)行)，它生產(chǎn)了二甲苯可溶性部分。

這種方法是工業(yè)上大量使用的，它優(yōu)選在兩種不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，其可以是相同或者不同的聚合技術(shù)。尤其，第一步驟可以在液相反應(yīng)器或者氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，而第二步驟通常在氣相中進(jìn)行來避免低結(jié)晶度部分在反應(yīng)浴中溶解。

在這種類型的方法中，催化劑的性能非常重要。該催化劑體系應(yīng)當(dāng)能夠在第一步驟中生產(chǎn)非常全同立構(gòu)的丙烯(共)聚合物，而在第二步驟中應(yīng)當(dāng)能夠生產(chǎn)這樣的共聚物，在其中烯烴共聚單體單元沿著聚合物鏈和在該聚合物鏈中充分地分布，來產(chǎn)生具有低結(jié)晶度的共聚物(即，在二甲苯中的高溶解度)，其為該組合物提供了抗沖擊性。當(dāng)然，同時(shí)還要求該催化劑具有高聚合活性，來將工廠生產(chǎn)率保持在可接受的水平。歸因于多個(gè)聚合步驟的存在和歸因于這樣的事實(shí)，即，必須保持兩種聚合物部分中某種重量平衡，該催化劑需要隨著時(shí)間的變化將聚合活性保持在可接受的水平，和尤其應(yīng)當(dāng)能夠保持在氣相中所必需的反應(yīng)性水平。

此外，該催化劑應(yīng)當(dāng)具有必需的形態(tài)多樣性，來經(jīng)受產(chǎn)生該結(jié)晶聚合物的聚合的初始階段，同時(shí)保持這樣的能力，即，預(yù)防在連續(xù)步驟中該可溶性聚合物部分離開該聚合物/催化劑生長(zhǎng)顆粒并且粘附到反應(yīng)器上。

因此很顯然要求該催化劑體系具有多樣性，其對(duì)于單種催化劑來說是非?？量痰摹Ｊ聦?shí)上，wo03/054035教導(dǎo)了使用兩種不同催化劑的組合以同時(shí)具有用于制備該可溶性聚合物部分的高的生產(chǎn)率和足夠的孔隙率。但是，催化劑混合物的使用在設(shè)備的處理催化劑部分中引入了某些復(fù)雜性，其將需要更多裝置來正確的使用它們。此外，因?yàn)樵摶旌衔锏母鲉畏N催化劑是通過分別的分批運(yùn)行來生產(chǎn)的，因此在最終的催化劑上具有變化的可能性是雙倍的，并因此會(huì)導(dǎo)致規(guī)格外的聚合物組合物的可能性。

此外，歸因于在不同條件下所存在的不同的聚合階段，催化劑的性能和特別是催化劑混合物的性能是難以預(yù)測(cè)的。實(shí)際上，各催化劑在某些聚合條件方面會(huì)具有不同的性能，并且將需要檢查具體的結(jié)果。催化劑或者催化劑混合物可以例如具有優(yōu)異的活性，但是在二甲苯可溶性聚合物材料引入方面的差的性能。因此，僅僅非常一般性地公開了適于制備耐沖擊丙烯共聚物的催化劑或者催化劑混合物的文獻(xiàn)在沒有工作實(shí)施例的情況下，實(shí)際上并沒有傳達(dá)任何實(shí)質(zhì)性的教導(dǎo)。這是例如wo2007/147864和wo2007/147865的情況。第一個(gè)文獻(xiàn)建議了使用兩種分別含有琥珀酸酯和二醚的齊格勒-納塔催化劑的混合物。第二個(gè)文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用含有兩種供體混合物的一種催化劑。在這兩種情況中，目的是獲得這樣的丙烯聚合物產(chǎn)物，其具有通過使用單種催化劑所獲得的那些產(chǎn)物的中間特性。所述的文獻(xiàn)非常廣泛的提及(無任何實(shí)質(zhì)性例子)所提出的方案能夠適于生產(chǎn)丙烯非均相共聚物。但是，所述的文獻(xiàn)沒有給出關(guān)于如何選擇特定的催化劑和如何處理它來具有在形態(tài)穩(wěn)定性和引入二甲苯可溶性能力方面的良好性能的具體指示。

因此仍然需要使用催化劑體系來制備抗沖擊性聚丙烯組合物的方法，以能夠同時(shí)提供高的聚合活性、良好的形態(tài)穩(wěn)定性、最佳的二甲苯可溶性相引入，高全同立構(gòu)規(guī)整度，使得最終的組合物具有良好的耐沖擊/勁度平衡。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所以本發(fā)明的目的是制備丙烯聚合物組合物的方法，該組合物包含50-90重量%的不溶于在25℃下的二甲苯中的丙烯聚合物部分，和10-50重量%的可溶于在25℃下的二甲苯的乙烯共聚物部分，所述的方法是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含(a)平均粒度為15-80μm的固體催化劑組分，該組分包含鹵化鎂、具有至少ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，其中一種電子供體化合物的存在量相對(duì)于供體總量是50-90mol%，并且選自琥珀酸酯，以及另外一種電子供體化合物選自1，3二醚，(b)烷基鋁和任選地(c)外部電子供體化合物，和所述方法包含下面的步驟：

(i).將催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)在0-90℃的溫度下接觸0.1-120分鐘的時(shí)間；

(ii).與一種或多種式ch2=chr的烯烴預(yù)聚，直到形成大約0.1到大約1000g量的聚合物/每克固體催化劑組分(a)，其中r是h或者c1-c10烴基；

(iii).在任選的乙烯和/或c4-c10α烯烴存在下聚合丙烯來產(chǎn)生丙烯(共)聚合物，其至少85重量%不溶于在25℃下的二甲苯，和

(iv).在連續(xù)的步驟中，在氣相中，在來自(iii)的產(chǎn)物存在下，進(jìn)行聚合乙烯與α-烯烴ch2=chr的混合物來生產(chǎn)乙烯共聚物，其中r是具有1-10個(gè)碳原子的烴基。

優(yōu)選在固體催化劑組分(a)中所存在的琥珀酸酯選自下式(i)的琥珀酸酯：

在其中基團(tuán)r1和r2彼此相同或者不同，是c1-c20線性或者支化的烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或者烷基芳基，任選地含有雜原子；和基團(tuán)r3和r4彼此相同或者不同，是c1-c20烷基，c3-c20環(huán)烷基，c5-c20芳基，芳基烷基或者烷基芳基，前提條件是它們中至少之一是支化的烷基；相對(duì)于式(i)的結(jié)構(gòu)中所示的兩個(gè)非對(duì)稱的碳原子，所述的化合物是(s，r)或者(r，s)類型的立體異構(gòu)體。

r1和r2優(yōu)選是c1-c8烷基，環(huán)烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基。特別優(yōu)選的是這樣的化合物，其中r1和r2選自伯烷基和特別是支化的伯烷基。合適的r1和r2基團(tuán)的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，新戊基，2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基，異丁基和新戊基。

特別優(yōu)選的是這樣的化合物，其中r3和/或r4基團(tuán)是仲烷基例如異丙基，仲丁基，2-戊基，3-戊基或者環(huán)烷基例如環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基。

上述化合物的例子是(s，r)(s，r)形式的純的或者混合物形式的，任選地外消旋形式的，2，3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯，2，3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯，2，3-二芐基琥珀酸二乙酯，2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯，2，3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2，3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙酯，2，3-二異丁基琥珀酸二乙酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯，2，3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙酯，2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯。

在上述1，3-二醚中，特別優(yōu)選的是式(i)的化合物

其中rⁱ和rⁱⁱ相同或者不同，是氫或者線性或者支化的c1-c18烴基，其還可以形成一種或多種環(huán)狀結(jié)構(gòu)；rⁱⁱⁱ基團(tuán)彼此相同或者不同，是氫或者c1-c18烴基；r^iv基團(tuán)彼此相同或者不同，除了它們不能是氫之外具有與rⁱⁱⁱ相同的含義；rⁱ-r^iv基團(tuán)中的每個(gè)可以包含選自鹵素、n、o、s和si的雜原子。

優(yōu)選r^iv是1-6個(gè)碳原子烷基，更具體的是甲基，而rⁱⁱⁱ基團(tuán)優(yōu)選是氫。此外，當(dāng)rⁱ是甲基，乙基，丙基或者異丙基時(shí)，rⁱⁱ可以是乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，異戊基，2-乙基己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，苯基或者芐基；當(dāng)rⁱ是氫時(shí)，rⁱⁱ可以是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，環(huán)己基乙基，二苯基甲基，對(duì)氯苯基，1-萘基，1-十氫萘基；rⁱ和rⁱⁱ也可以是相同的，并且可以是乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，新戊基，苯基，芐基，環(huán)己基，環(huán)戊基。

能夠有利的使用的醚的具體例子包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對(duì)甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

此外，特別優(yōu)選的是式(ii)的1，3-二醚

其中基團(tuán)r^iv具有與上述相同的含義，基團(tuán)rⁱⁱⁱ和r^v基團(tuán)彼此相同或者不同，選自氫；鹵素，優(yōu)選cl和f；線性或者支化的c1-c20烷基；c3-c20環(huán)烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基，和兩個(gè)或者多個(gè)r^v基團(tuán)可以彼此結(jié)合到一起來形成飽和的或者不飽和的、稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其任選地用選自鹵素的r^vi基團(tuán)取代，該鹵素優(yōu)選cl和f；線性或者支化的c1-c20烷基；c3-c20環(huán)烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基；所述的基團(tuán)r^v和r^vi任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳或者氫原子或者二者的取代基。

優(yōu)選地，在式(i)和(ii)的1，3-二醚中，全部的rⁱⁱⁱ基團(tuán)是氫，和全部的r^iv基團(tuán)是甲基。此外，特別優(yōu)選的是式(ii)的1，3-二醚，其中兩個(gè)或者多個(gè)r^v基團(tuán)彼此結(jié)合來形成一種或多種任選地用r^vi基團(tuán)取代的稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選苯（benzenic）。特別優(yōu)選的是式(iii)的化合物：

其中r^vi基團(tuán)相同或者不同，是氫；鹵素，優(yōu)選cl和f；線性或者支化的c1-c20烷基；c3-c20環(huán)烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷基芳基和c7-c20芳烷基，任選地含有選自n，o，s，p，si和鹵素，特別是cl和f的一個(gè)或多個(gè)雜原子，作為碳或者氫原子或者二者的取代基；基團(tuán)rⁱⁱⁱ和r^iv定義與上述式(ii)的相同。

式(ii)和(iii)中所包含的化合物具體的例子是：

1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯；

1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯；

1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯；

1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯；

1，1-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯；

1，1-雙(甲氧基甲基)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氫化茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟化茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫化茚（tetrahydroindene）；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

1，1-雙(甲氧基甲基)-1h-苯并[e]茚（benz[e]indene）；

1，1-雙(甲氧基甲基)-1h-2-甲基苯并[e]茚（methylbenz[e]indene）；

9，9-雙(甲氧基甲基)芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟化芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫化芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化芴；

9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

如上所述，該催化劑組分(a)除了上述電子供體之外，還包含具有至少ti-鹵素鍵的鈦化合物和鹵化鎂。該鹵化鎂優(yōu)選是處于活性形式的mgcl2，其在專利文獻(xiàn)中作為用于齊格勒-納塔催化劑的載體是公知的。專利usp4298718和usp4495338首先描述了將這些化合物用于齊格勒-納塔催化劑中。從這些專利中已知的是用作烯烴聚合的催化劑組分的載體或者或者共載體的活性形式的二鹵化鎂是通過x射線光譜來表征的，其中最強(qiáng)的衍射線(其出現(xiàn)在非活性鹵化物的光譜中)在強(qiáng)度上降低，并且被鹵素替代，該鹵素的最大強(qiáng)度朝著相對(duì)于更強(qiáng)譜線的較小的角度移位。

本發(fā)明催化劑組分中所用的優(yōu)選的鈦化合物是ticl4和ticl3；此外，還可以使用式ti(or)n-yxy的ti-鹵代醇化物（ti-haloalcoholates），這里n是鈦的化合價(jià)，y是1到n-1的數(shù)，x是鹵素，r是具有1-10個(gè)碳原子的烴基。

優(yōu)選該催化劑組分(a)的平均粒度是20-70μm和更優(yōu)選是25-65μm。如所述的，該琥珀酸酯的存在量相對(duì)于供體總量是50-90重量%。優(yōu)選它的范圍是60-85重量%和更優(yōu)選65-80重量%。該1，3-二醚優(yōu)選構(gòu)成了供體總量的剩余量。

烷基-al化合物(b)優(yōu)選是選自三烷基鋁化合物例如諸如三乙基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與烷基鹵化鋁、烷基氫化鋁或者烷基倍半氯化鋁（alkylaluminumsesquichlorides）例如alet2cl和al2et3cl3的混合物。

優(yōu)選的外部電子供體化合物包括硅化合物，醚，酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯，胺，雜環(huán)化合物和特別地2，2，6，6-四甲基哌啶，酮和1，3-二醚。另外的優(yōu)選的外部供體化合物是式ra⁵rb⁶si(or⁷)c的硅化合物，這里a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，并且(a+b+c)之和是4；r⁵，r⁶和r⁷是具有1-18個(gè)碳原子、任選的含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或者芳基。特別優(yōu)選的是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。該外部電子供體化合物的用量使得在有機(jī)鋁化合物和所述的電子供體化合物之間產(chǎn)生5-500、優(yōu)選7-400和更優(yōu)選10-200的摩爾比。

在步驟i)中，該催化劑形成組分優(yōu)選是與液體惰性烴溶劑例如諸如丙烷、正己烷或者正庚烷在低于大約60℃和優(yōu)選大約0-30℃的溫度下接觸大約6s-60分鐘的時(shí)間。

將上述催化劑組分(a)，(b)和任選的(c)以這樣的量供給到預(yù)接觸容器中，使得重量比(b)/(a)是01-10和當(dāng)存在化合物(c)時(shí)，重量比(b)/(c)優(yōu)選如上所述。優(yōu)選所述的組分是在10-20℃的溫度下預(yù)接觸1-30分鐘。該預(yù)接觸容器可以是攪拌槽或者回路反應(yīng)器。

該預(yù)接觸的催化劑然后供給到預(yù)聚合反應(yīng)器，在這里進(jìn)行步驟(ii)。該預(yù)聚合步驟是在選自回路反應(yīng)器或者連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器的第一反應(yīng)器中進(jìn)行的。該預(yù)聚合可以在氣相或者液相中進(jìn)行。優(yōu)選它是在液相中進(jìn)行的。該液體介質(zhì)包含液體α-烯烴單體，任選地加入有惰性烴溶劑。所述的烴溶劑可以是芳族烴，例如甲苯，或者脂族烴，例如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷，環(huán)己烷和2，2，4-三甲基戊烷。任選地，烴溶劑的量低于α-烯烴總量的40重量%，優(yōu)選低于20重量%。優(yōu)選步驟(ii)是在不存在惰性烴溶劑的情況下進(jìn)行的。

在此反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間通常是2-40分鐘，優(yōu)選10-25分鐘。溫度是10℃-50℃，優(yōu)選20℃-40℃。采用這些條件能夠獲得優(yōu)選60-800g/每克固體催化劑組分，優(yōu)選150-500g/每克固體催化劑組分的預(yù)聚合度。步驟(ii)進(jìn)一步的特征在于在漿液中低濃度的固體，典型地是50g-300g固體/每升的漿液。

該含有預(yù)聚合催化劑的漿液從預(yù)聚反應(yīng)器中排出，并且供給到反應(yīng)器，在這里進(jìn)行步驟(iii)。步驟(iii)可以在氣相或者液相中進(jìn)行。該氣相方法可以在流化床反應(yīng)器或者攪拌床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或者在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包含兩個(gè)互連的聚合區(qū)，一個(gè)聚合區(qū)在快速流化條件下運(yùn)行，和在另一個(gè)聚合區(qū)中聚合物在重力作用下流動(dòng)。該液相方法可以在漿液、溶液或者本體(液體單體)中進(jìn)行。此后者技術(shù)是最優(yōu)選的，并且可以在不同類型的反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或者活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行。該聚合通常在20-120℃，優(yōu)選40-85℃的溫度進(jìn)行。當(dāng)該聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，運(yùn)行壓力通常是0.5-10mpa，優(yōu)選1-5mpa。在本體聚合中，運(yùn)行壓力通常是1-6mpa，優(yōu)選1.5-4mpa。優(yōu)選地，步驟(iii)是通過在液體單體中，優(yōu)選在回路反應(yīng)器中聚合丙烯，任選地丙烯與乙烯和/或c4-c10α烯烴的混合物來進(jìn)行的，以產(chǎn)生具有所需的二甲苯不溶性的丙烯聚合物。

在這個(gè)步驟和/或在連續(xù)的步驟中，氫可以用作分子量調(diào)節(jié)劑。在這個(gè)步驟所獲得的丙烯聚合物的二甲苯不溶性優(yōu)選高于90%和更優(yōu)選高于95%，全同立構(gòu)五價(jià)物（isotacticpentads）含量方面的全同立構(gòu)指數(shù)(用c13-nmr在整個(gè)聚合物上測(cè)量)高于93%和優(yōu)選高于95%。根據(jù)iso1133(230℃，2.16kg)的熔體流動(dòng)速率值可以在0.01-300g/10min和特別是0.1-250g/10min的寬范圍內(nèi)變化。

在特別優(yōu)選的聚合方法的第二步驟中，該丙烯/乙烯共聚物(b)是在常規(guī)的流化床氣相反應(yīng)器中，在聚合物材料和催化劑體系(來自前面的聚合步驟)存在下生產(chǎn)的。該聚合混合物從下導(dǎo)管排放到氣-固分離器中，和隨后供給到在常規(guī)的溫度和壓力條件下運(yùn)行的流化床氣相反應(yīng)器中。

在(iv)中所生產(chǎn)的聚合物優(yōu)選是這樣的乙烯共聚物，其含有15-75%wt的c3-c10α烯烴，任選的含有小比例的二烯，并且其至少60%可溶于在室溫下的二甲苯中。優(yōu)選該α烯烴選自丙烯或者丁烯-1，并且它的含量?jī)?yōu)選是20-70%wt。

通過本發(fā)明的方法所獲得的最終的聚合物組合物優(yōu)選包含30-90重量份，優(yōu)選40-80重量份的(a)不溶于在25℃下的二甲苯的丙烯聚合物，該丙烯聚合物任選地含有少量的乙烯和/或c4-c10α烯烴，和10-70重量份優(yōu)選20-60重量份的(b)可溶于二甲苯的乙烯共聚物，該乙烯共聚物優(yōu)選含有20-70%的c3-c10α烯烴。所述的丙烯聚合物組合物具有在(iii)中所生產(chǎn)的聚合物和在(iv)中所生產(chǎn)的聚合物在135℃下的四氫化萘中的特性粘度的比例是0.3-5，該丙烯聚合物組合物具有在室溫下可溶于二甲苯中的部分和不溶于二甲苯的部分。

總乙烯含量高于9%，優(yōu)選高于10%和更優(yōu)選是10-50重量%。

對(duì)反應(yīng)器等級(jí)聚合物組合物所測(cè)量的二甲苯可溶部分的特性粘度值是0.5dl/g-6.0dl/g。

根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的組合物可以作為反應(yīng)器等級(jí)來獲得，并且根據(jù)iso1133(230℃，2.16kg)的熔體流動(dòng)速率值是0.01-100g/10min，優(yōu)選0.1-70和更優(yōu)選0.2-60。任選地，它們可以根據(jù)已知的技術(shù)減粘裂化來實(shí)現(xiàn)適于所選擇應(yīng)用的最終的mfr值。該聚合物的化學(xué)降解(減粘裂化)是在自由基引發(fā)劑例如過氧化物存在下進(jìn)行的。能夠用于此目的自由基引發(fā)劑的例子是2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)-己烷和過氧化二枯基。該降解處理是通過使用適量的自由基引發(fā)劑來進(jìn)行的，并且優(yōu)選在惰性氣氛例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。可以使用本領(lǐng)域已知的方法、設(shè)備和運(yùn)行條件來進(jìn)行這種方法。

這樣獲得的丙烯共聚物特征在于耐沖擊性和勁度之間的優(yōu)異的平衡。根據(jù)iso178所測(cè)量的彎曲模量高于900mpa，優(yōu)選高于1200mpa和更優(yōu)選高于1400mpa。在0℃所測(cè)試的該組合物的沖擊強(qiáng)度是1-30kj/m²，而在-20℃，它是5-10kj/m²。

通過本發(fā)明方法所獲得的組合物的其它優(yōu)選的特征是：

-組分(a)中的分子量分布(用/比率來表示，通過gpc測(cè)量)等于或者高于6-10，典型地6-9；

-組分(a)中通過gpc所測(cè)量的/比值等于或者高于2.5，特別是2.5-4.5，典型地是3-4；和

-彎曲模量是700-1500mpa，更優(yōu)選900-1300mpa。

本發(fā)明的組合物還可以包含本領(lǐng)域常用的添加劑，例如抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑和填料。

特別地，加入成核劑帶來了在重要的物理-機(jī)械性能例如彎曲模量，熱變形溫度(hdt)，屈服拉伸強(qiáng)度和透明度上的相當(dāng)大的改進(jìn)。

成核劑的典型例子是苯甲酸對(duì)叔丁基酯（p-tert.-butylbenzoate）和1，3-和2，4-二亞芐基山梨糖醇。

該成核劑優(yōu)選是以相對(duì)于總重量為0.05-2重量%，更優(yōu)選0.1-1重量%的量加入到本發(fā)明的組合物中的。

無機(jī)填料例如滑石、碳酸鈣和礦物纖維的添加也帶來了一些機(jī)械性能例如彎曲模量和hdt的改進(jìn)?；矔?huì)具有成核效應(yīng)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

該丙烯聚合物材料的數(shù)據(jù)是根據(jù)下面的方法來獲得的：

二甲苯可溶分?jǐn)?shù)

將2.5g的聚合物和250ml的鄰二甲苯引入到裝備有制冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內(nèi)升高到溶劑的沸點(diǎn)。然后將這樣獲得的溶液在回流和攪拌下保持另外30分鐘。然后將該封閉的燒瓶在冰水浴中保持30分鐘以及還在25℃下的恒溫水浴中保持30分鐘。將因此獲得的固體在快濾紙上過濾，并且將經(jīng)過濾的液體分成兩個(gè)100ml的等分試樣。將一個(gè)100ml等分試樣的經(jīng)過濾液體傾倒入事先稱重的鋁容器中，將其在氮?dú)饬飨略诩訜岚迳霞訜醽硗ㄟ^蒸發(fā)去除溶劑。該容器然后在真空下和在80℃下的爐中保持直到獲得恒重。稱重殘留物來確定二甲苯可溶聚合物的百分?jǐn)?shù)。

共聚單體(c2)含量

通過ir光譜。

組分b的共聚單體含量是對(duì)該聚合物的沉淀的“無定形”部分測(cè)量的。該沉淀的“無定形”部分是按如下獲得的：在強(qiáng)力攪拌下向如上述得到的一個(gè)100ml等分試樣的經(jīng)過濾液體中加入200ml丙酮。沉淀必須完全，通過明顯的固體-溶液分離來證實(shí)。將由此獲得的固體在金屬篩網(wǎng)上過濾，并且在70℃下的真空爐中干燥，直到達(dá)到恒重。

供料氣體的摩爾比

通過氣相色譜法來測(cè)量

熔體流動(dòng)速率(mfr)

根據(jù)iso1133(230℃，2.16kg)來測(cè)量

特性粘度

在135℃下的四氫化萘中測(cè)量

彎曲模量

根據(jù)iso178來測(cè)量

屈服和斷裂應(yīng)力

根據(jù)iso527來測(cè)量

屈服和斷裂伸長(zhǎng)率

根據(jù)iso527來測(cè)量

izod沖擊強(qiáng)度

根據(jù)iso180/1a來測(cè)量

延性/脆性轉(zhuǎn)變溫度(d/b)

根據(jù)這種方法，雙軸耐沖擊性是通過用自動(dòng)的計(jì)算機(jī)控制的沖擊錘沖擊來測(cè)量的。

圓形測(cè)試樣品是通過用圓形手動(dòng)沖孔機(jī)切割來獲得的(38mm直徑)。將它們?cè)?3℃和50rh下調(diào)節(jié)至少12小時(shí)，然后置于處于測(cè)試溫度的恒溫浴中1小時(shí)。力-時(shí)間曲線是在沖擊錘(5.3kg，具有?”直徑的半球沖頭（punch）)的沖擊過程中，針對(duì)置于環(huán)形支架上的圓形樣品檢測(cè)到的。所用的機(jī)器是ceast6758/000型型號(hào)no.2。

d/b轉(zhuǎn)變溫度是這樣的溫度，當(dāng)在該溫度下進(jìn)行上述沖擊測(cè)試時(shí)，50%的樣品發(fā)生了碎裂。

用于d/b測(cè)量的127×127×1.5mm尺寸的板是根據(jù)下面的方法來制備的。

注塑壓機(jī)是negribossi?類型(nb90)，合模力（clampingforce）是90噸。該模具是矩形板(127×127×1.5mm)。

主要加工參數(shù)如下所示：

背壓(bar)：20

注射時(shí)間(s)：3

最大注射壓力(mpa)：14

水力注射壓力（hydraulicinjectionpressure）(mpa)：6-3

第一保持水壓(mpa)：4±2

第一保持時(shí)間(s)：3

第二保持水壓(mpa)：3±2

第二保持時(shí)間(s)：7

冷卻時(shí)間(s)：20

模具溫度(℃)：60

熔體溫度是220-280℃。

熔融溫度，熔融焓和結(jié)晶溫度

通過dsc測(cè)量，并且溫度變化是20℃/分鐘

加成物和催化劑的平均粒度

通過基于單色激光的光學(xué)衍射原理的方法，用“malverninstr.2600”設(shè)備來測(cè)量。平均粒度是作為p50給出的。

實(shí)施例1-5

實(shí)施例1

固體催化劑組分的制備

向用氮?dú)鈨艋?00ml四頸圓底燒瓶中在0℃下引入250ml的ticl4。在攪拌的同時(shí)，加入10.0g的平均粒度47μm的微球mgcl2?2.1c2h5oh(根據(jù)ep728769的實(shí)施例1所述的方法來制備)，加入一定量的外消旋形式的2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，該量使得mg/琥珀酸酯的摩爾比為12。將溫度升高到100℃，并且在這個(gè)溫度值保持60min。此后停止攪拌，虹吸出去液體，在110℃下重復(fù)用ticl4處理30min。虹吸之后，加入新鮮的ticl4和一定量的9，9-雙(甲氧基甲基)氟例，該量使得mg/琥珀酸酯的摩爾比為12。然后將溫度升高到90℃保持30min。在沉降和在85℃下虹吸之后，將該固體用無水己烷(6x100ml)在60℃下清洗6次。

催化劑體系和預(yù)聚合處理

在將上述固體催化劑組分引入到聚合反應(yīng)器中之前，將其與三乙基鋁(teal)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(dcpms)在表1所報(bào)告的條件下接觸。

該催化劑體系然后通過以下來進(jìn)行預(yù)聚合：在將它引入到第一聚合反應(yīng)器中之前，在表1所報(bào)告的條件下將它保持在液體丙烯中的懸浮液中（insuspensioninliquidpropylene）。

聚合

該聚合運(yùn)行是以連續(xù)模式，在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器裝備有裝置以將產(chǎn)物從一個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到緊鄰它的另一個(gè)反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器是液相回路反應(yīng)器，和第二反應(yīng)器是流化床氣相反應(yīng)器。丙烯均聚物是在液體回路反應(yīng)器中制備的，而乙烯共聚物是在氣相反應(yīng)器中在來自第一步驟的丙烯均聚物存在下制備的。將氫用作分子量調(diào)節(jié)劑。

氣相(丙烯，乙烯和氫)是經(jīng)由氣相色譜法連續(xù)分析的。

在所述運(yùn)行結(jié)束時(shí)，將粉末排出和在氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

表1報(bào)告了與三種反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物有關(guān)的主要聚合條件和分析數(shù)據(jù)。

對(duì)比例1

該聚合是用相同的催化劑和在實(shí)施例1所述的條件下進(jìn)行的，區(qū)別在于不進(jìn)行步驟(ii)。

表1

備注：h2容積（bulk）=在液體單體中的氫濃度；c2^-=乙烯；c3^-=丙烯；分占=相對(duì)于（referredto）總重量，在所涉及的反應(yīng)器中制備的聚合物的量。