本發(fā)明是有機合成領(lǐng)域，特別涉及一種可見光催化的，利用鈰復(fù)合物高效氧化有機化合物中的飽和碳氫鍵的方法。
背景技術(shù)：
有機化合物中的碳氫鍵直接氧化反應(yīng)一直是催化領(lǐng)域中的研究熱點。該合成策略能夠?qū)V泛存在的碳氫鍵直接構(gòu)建成預(yù)期的官能團(羥基，羰基，胺基等)，在合成高附加值的藥物分子或其中間體中，能夠使用廉價的起始原料，顯著縮短合成路線，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用前景。由于這類碳氫鍵的鍵能較高，使得其活性較低，現(xiàn)有的方法通常需要貴重過渡金屬催化，并使用性質(zhì)不太穩(wěn)定的過氧化物，也通常需要較高溫度和壓力。如何能在溫和、綠色的條件下，僅使用廉價的催化劑和試劑，高效氧化碳氫鍵是化學(xué)合成領(lǐng)域一直追逐的目標(biāo)?？梢姽獯呋抢每梢姽獾哪芰縼砘罨獯呋瘎?，進而促進有機反應(yīng)的一種催化模式。與傳統(tǒng)催化模式相比，可見光催化僅利用清潔的光能，催化劑的用量低，反應(yīng)條件溫和，有望發(fā)展出更高效，對環(huán)境更加友好的合成方法。如何利用可見光催化來實現(xiàn)高效的飽和碳氫鍵氧化反應(yīng)，同時發(fā)展出更加經(jīng)濟環(huán)保的光催化劑，以期實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用是一個極大的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在溫和的條件下，采用廉價易得的催化劑和試劑，在可見光照射下實現(xiàn)有機化合物中飽和碳氫鍵的高效氧化，高產(chǎn)率的得到氧化產(chǎn)物，同時減少廢棄物排放的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，其特征在于，包括：在可見光照射的條件下，使有機化合物與氧化試劑在鈰的配合物及添加劑的作用下進行反應(yīng)，使有機化合物中的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物。
優(yōu)選地，所述的有機化合物為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴或含有飽和碳氫鍵的其它化合物。
優(yōu)選地，所述的氧化試劑為氧氣，鹵代試劑或偶氮類試劑。
更優(yōu)選地，所述的鹵代試劑為N-氯代丁二酰亞胺，N-溴代丁二酰亞胺，對甲苯磺酰氯，甲磺酰氯，N-氟吡啶，N-氟二苯磺酰亞胺，1-氯甲基-4-氟-1，4-重氮化二環(huán)2.2.2辛烷雙(四氟硼酸)鹽和單質(zhì)碘中的至少一種。
更優(yōu)選地，所述的偶氮類試劑為偶氮二碳酸酯，偶氮苯，偶氮甲酰胺和偶氮二異丁腈中的至少一種。
優(yōu)選地，所述的鈰的配合物的金屬陽離子為Ce4+，Ce3+中的任一種，優(yōu)選四氯化鈰水合物，四氯化鈰，三氯化鈰水合物，三氯化鈰，硝酸鈰水合物，三氟甲磺酸鈰，四氟甲磺酸鈰，硫酸鈰，醋酸鈰，草酸鈰和四異丙醇鈰中的至少一種。
優(yōu)選地，所述的添加劑的陰離子為Cl-，Br-中的任一種，優(yōu)選四丁基氯化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四乙基溴化銨，四丁基氯化磷，四丁基溴化磷，氯化鈉，氯化鉀，氯化銫，溴化鈉，溴化鉀和溴化銫中的至少一種。
優(yōu)選地，所述的有機化合物與鈰的配合物的摩爾比為1∶0.0000001-0.2。
優(yōu)選地，所述的鈰的配合物與添加劑的摩爾比為1∶0.2-1∶10。
優(yōu)選地，所述的反應(yīng)條件為室溫-80℃。
優(yōu)選地，所述的可見光為波長為300-800nm的光。
所述的鈰復(fù)合物的作用是在可見光照射下活化烷烴的碳氫鍵產(chǎn)生高活性的烷基自由基，進而和氧化試劑反應(yīng)得到氧化產(chǎn)物。所述的添加劑的作用是提高鈰復(fù)合物的催化效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明反應(yīng)僅需在較低溫度下進行，反應(yīng)時間短，反應(yīng)效率高；同時僅需可見光來提供活化反應(yīng)所需的能量，是一種更加溫和、綠色的活化模式。本發(fā)明所用的鈰催化劑成本低廉，簡單高效，所用氧化試劑性質(zhì)更加穩(wěn)定，在工業(yè)上利用成本低，同時能避免重過渡金屬，過氧化物等對環(huán)境的污染。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
以下實施例中的各反應(yīng)原料、鈰的配合物以及添加劑均為市售產(chǎn)品。
實施例1
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向2mL乙苯(106mg，1mmol)的乙腈溶液中通入氧氣20min至氧氣飽和，加入1mol％鈰的配合物三氯化鈰(2.4mg，0.01mmol)和2mol％的添加劑四丁基氯化銨(5.5mg，0.02mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為380nm-550nm的)藍色LED燈照射的條件下，使乙苯與氧氣在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)2h，使乙苯的碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物苯乙酮，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品苯乙酮(108mg，90％收率)，核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：7.96(d，2H)，7.68(t，1H)，7.46(d，2H)，2.50(s，3H)。
實施例2
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向2mL環(huán)己烷(85mg，1mmol)的乙腈溶液中通入氧氣20min至氧氣飽和，加入1mol％鈰的配合物三氯化鈰(2.4mg，0.01mmol)和2mol％的添加劑四丁基氯化銨(5.5mg，0.02mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為380nm-550nm的)藍色LED燈照射的條件下，使環(huán)己烷與氧氣在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)5h，使環(huán)己烷的碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物環(huán)己醇，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品環(huán)己醇(88mg，88％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：4.80(brs，1H)，3.54(m，1H)，1.59(m，4H)，1.45-1.5(m，6H)。
實施例3
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向2mL環(huán)己烷(85mg，1mmol)的乙腈溶液中通入氧氣20min至氧氣飽和，加入2mol％鈰的配合物硝酸鈰(8.7mg，0.02mmol)和4mol％的添加劑四丁基溴化銨(12.9mg，0.04mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為380nm-550nm的)藍色LED燈照射的條件下，使環(huán)己烷與氧氣在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)48h，使環(huán)己烷的碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物環(huán)己酮，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品環(huán)己酮(80mg，82％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：2.33(t，4H)，1.86(m，4H)，1.73(m，2H)。
實施例4
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向2mL乙苯(106mg，1mmol)的乙腈溶液中，加入對甲苯磺酰氯(286mg，1.5mmol)，1mol％鈰的配合物三氯化鈰(2.4mg，0.01mmol)和2mol％的添加劑四丁基氯化銨(5.5mg，0.02mmol)之后，通入氬氣鼓泡20min，在室溫(25℃)下，在(波長為(380nm-550nm)的)藍色LED燈照射的條件下，使乙苯和對甲苯磺酰氯在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)12h，使乙苯的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品1-氯乙基苯(122mg，87％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：7.45-7.22(m，5H)，5.07(q，1H)，1.82(d，3H)。
實施例5
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向10mL乙苯(106mg，1mmol)的乙腈溶液中，加入偶聯(lián)碳酸二異丁酯(0.3ml，1.5mmol)，1mol％鈰的配合物三氯化鈰(2.4mg，0.01mmol)和5mol％的添加劑四丁基氯化銨(14mg，0.05mmol)之后，通入氬氣鼓泡20min，在室溫(25℃)下，在(波長為(380nm-550nm)的)藍色LED燈照射的條件下，使乙苯和偶聯(lián)碳酸二異丁酯在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)10h，使乙苯的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品(283mg，92％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：7.36(m，5H)，6.16(brs，1H)，5.5(q，1H)，5.0(m，2H)，1.55(d，3H)，1.23(d，12H)。
實施例6
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向5mL戊酸甲酯(116mg，1mmol)的乙腈溶液中，加入N-氟二苯磺酰亞胺(473mg，1.5mmol)，2mol％鈰的配合物三氯化鈰(4.8mg，0.02mmol)和4mol％的添加劑四丁基氯化銨(11mg，0.04mmol)之后，通入氬氣鼓泡20min，在室溫(25℃)下，在(波長為(380nm-550nm)的)藍色LED燈照射的條件下，使戊酸甲酯和N-氟二苯磺酰亞胺在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)20h，使戊酸甲酯的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品(110mg，82％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代乙腈為溶劑)：4.72(dm，1H)，3.66(s，3H)，2.47-2.42(m，2H)，1.95-1.84(m，2H)，1.32(dd，3H)。
實施例7
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向10mL戊酸甲酯(116mg，1mmol)的乙腈溶液中溶液中通入氧氣20min至氧氣飽和，加入2mol％鈰的配合物三氯化鈰(4.8mg，0.02mmol)和5mol％的添加劑四丁基氯化銨(14mg，0.05mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為380nm-550nm的)藍色LED燈照射的條件下，使戊酸甲酯和氧氣在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)12h，使戊酸甲酯的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品(100mg，77％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：3.64(s，3H)，2.73(t，2H)，2.54(t，2H)，2.16(s，3H)。
實施例8
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向20mL茚滿(119mg，1mmol)的乙腈溶液中溶液中通入氧氣20min至氧氣飽和，加入2mol％鈰的配合物硝酸鈰(8.7mg，0.02mmol)和4mol％的添加劑四丁基溴化銨(13mg，0.04mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為380nm-550nm的)藍色LED燈照射的條件下，使茚滿和氧氣在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)2h，使茚滿的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品(106mg，80％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：7.41-7.0(m，4H)，2.94(t，2H)，2.61(t，2H)。
實施例9
一種可見光催化的飽和碳氫鍵直接氧化方法，具體步驟為：
向10mL茚滿(119mg，1mmol)的乙腈溶液中，加入N-溴代丁二酰亞胺(356mg，2mmol)，2mol％鈰的配合物硝酸鈰(8.7mg，0.02mmol)和4mol％的添加劑四丁基溴化銨(13mg，0.04mmol)之后，在室溫(25℃)下，在(波長為(380nm-550nm)的)藍色LED燈照射的條件下，使茚滿和N-溴代丁二酰亞胺在鈰的配合物和添加劑的作用下進行反應(yīng)12h，使茚滿的飽和碳氫鍵氧化得到氧化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
停止反應(yīng)后，加入二氯甲烷稀釋，依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥，柱層析分離，得產(chǎn)品(165mg，84％收率)。核磁共振氫譜表征的數(shù)據(jù)為(500MHz，氘代氯仿為溶劑)：7.18-7.16(m，1H)，7.01-6.98(m，3H)，5.33(dd，1H)，2.99(m，1H)，2.67(m，1H)，2.39(m，2H)。