本發(fā)明涉及聚氨酯3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

快速成形技術(shù)是一種用計(jì)算機(jī)建立物體的三維模型，并以此為依托直接成形的技術(shù)，是生物工程、材料成型加工、自動(dòng)化控制、計(jì)算機(jī)建模等多個(gè)學(xué)科的交叉。與傳統(tǒng)成形技術(shù)相比，顯著地縮短了新產(chǎn)品的研發(fā)周期，降低了研發(fā)成本?？焖俪尚畏椒ǚ譃楹芏喾N，如激光燒結(jié)、激光熔化、熔融沉積、3D打印、三維光固化成形等?？焖俪尚渭夹g(shù)的基本工作原理是建模、堆積和快速成形，首先把物體的物理形狀通過造型軟件或三維掃描儀轉(zhuǎn)化為三維數(shù)字立體模型，然后利用上述方法將材料逐層堆積，經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮筇幚砉袒玫叫枰某尚尾考?，快速成形技術(shù)已經(jīng)在發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用。

3D打印技術(shù)是快速成形技術(shù)中的一種，其工作原理類似于噴墨打印，即響應(yīng)計(jì)算機(jī)的數(shù)字信號(hào)，使噴嘴工作腔內(nèi)的熔融態(tài)材料或粘結(jié)劑在瞬間形成液滴，并以一定的速度從噴嘴擠壓出來，噴射到支撐模型上，形成輪廓的形狀，薄層固化后繼續(xù)逐層噴射堆積，得到精度高的成形部件。3D打印技術(shù)不需要昂貴的激光設(shè)備，因此設(shè)備價(jià)格便宜，運(yùn)行和維護(hù)成本很低，而且，3D打印技術(shù)還有操作簡單、成形速度快、成形過程無污染的特點(diǎn)。

根據(jù)噴射的成形材料不同，3D打印技術(shù)可分為膠黏劑-粉末3D打印、光固化樹脂3D打印和熔融3D打印三種工藝。膠黏劑-粉末3D打印是在向粉末材料層噴射液體膠黏劑，逐層粘接成形；光固化樹脂3D打印使用液態(tài)光敏樹脂進(jìn)行噴涂，用紫外光進(jìn)行固化成形。熔融3D打印將高分子材料傳送到高溫?zé)嵩慈廴?，再連續(xù)擠出熔融態(tài)高分子，逐層堆積出成型件，后處理工藝簡單，3D Systems公司已經(jīng)開發(fā)出了噴射熱塑性塑料的3D打印機(jī)。

可用于3D打印的聚合物材料目前種類較少，已報(bào)道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS樹脂具有以彈性體為主鏈的接枝共聚物和以樹脂為主鏈的接枝共聚物的兩相不均勻系結(jié)構(gòu)，使其兼有丙烯腈的高度化學(xué)穩(wěn)定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韌性和耐寒性，苯乙烯的良好介電性、光澤和加工性等綜合性能。但是其強(qiáng)度不高，且隨著分子量增加，加工性能下降；且ABS在打印過程有氣味，成型產(chǎn)品易收縮，打印產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性不佳等問題。而PLA力學(xué)性能差，易發(fā)生脆性斷裂，限制了其加工性能。所以，開發(fā)新型的3D打印用功能化聚合物材料對彌補(bǔ)制約3D打印領(lǐng)域的快速發(fā)展的短板具有重要意義。

聚氨酯彈性體是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，其耐磨性優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能，而且無毒無味，因此其市場和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，發(fā)展迅速。藍(lán)碧健在專利201410425030.7中公開了一種可用于3D打印的聚氨酯材料，該方法將甲苯二異氰酸酯與丙酮混合，加入四乙基溴化銨，室溫?cái)嚢韬笠来渭尤肱嫉惗』啕}酸鹽、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯顆粒，最后加熱攪拌得到聚氨酯復(fù)合材料。四川大學(xué)在專利201510298936.1公開了一種用于3D打印的聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和用途。該聚氨酯復(fù)合材料的由聚氨酯100份、無機(jī)填料0.1～10份、光穩(wěn)定劑0.1～0.5份、抗氧劑0.1～0.5份組成，獲得聚氨酯復(fù)合材料粉末平均粒徑為10～100μm，具有良好的柔韌性，無機(jī)填料的引入，改善了聚氨酯的3D打印性能，同時(shí)使得制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)20.12Mpa、斷裂伸長率可達(dá)511.12％。上海材料研究所在專利201510278792.3公開了一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復(fù)合材料及其制備方法，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：熱塑性聚氨酯70-95、抗氧劑1-5、抗水解穩(wěn)定劑1-5、相容劑1-5、潤滑劑1-5、其他助劑1-10。淄博正大節(jié)能新材料有限公司在專利201410803193.4公開了一種3D打印用聚氨酯材料，它是由聚醚多元醇25-80份、催化劑1-4.5份、多異氰酸酯2-10份組成；旨在解決了固體耗材易堵頭、加裝不方便、造價(jià)高、后期需染色、性能不穩(wěn)定等問題。上海恒安聚氨酯股份有限公司在專利201510979494.7公開了一種3D打印熱塑性聚氨酯材料及其制備方法，其重量份組成由大分子多元醇35-75份、含氟多元醇0-10份、小分子擴(kuò)鏈劑2-25份、含氟擴(kuò)鏈劑0-7份、異氰酸酯5-60份、水解穩(wěn)定劑0-8份、其他助劑0-10份。該制備方法采用原位聚合一步法將氟元素引入熱塑性聚氨酯材料內(nèi)，制備出一種其兼具含氟化合物和TPU優(yōu)點(diǎn)的3D打印熱塑性聚氨酯材料。

降低聚氨酯材料的熔融溫度有助于避免3D打印過程的溫度過高導(dǎo)致了聚氨酯材料的熱降解，由于D-A鍵具有熱可逆的功能，因此利用D-A反應(yīng)的特點(diǎn)在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)建D-A鍵可以有效地降低聚氨酯材料的熔融溫度。四川大學(xué)曾在專利201510299301.3公開了用于3D打印、含動(dòng)態(tài)鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途，其組成按摩爾份數(shù)為：二異氰酸酯100份、聚酯多元醇或聚醚多元醇50～75份、含Diels-Alder鍵的二元醇擴(kuò)鏈劑50～125份、二異氰酸酯三聚體交聯(lián)劑0～50份、含配體的二元醇擴(kuò)鏈劑50～100份、金屬鹽交聯(lián)劑0～50份，制備的聚氨酯材料具有自修復(fù)和自粘合的功能。該專利的主要特征是使用含Diels-Alder鍵的二元醇作為擴(kuò)鏈劑或使用含配體的二元醇作為擴(kuò)鏈劑，形成了一種主鏈含D-A鍵的聚氨酯3D打印材料，但該專利的含Diels-Alder鍵的聚氨酯材料是線性結(jié)構(gòu)，相比較于體型結(jié)構(gòu)的聚氨酯，其材料的力學(xué)性能是遜色不少的。高分子材料的性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的具體反映，高分子材料的結(jié)構(gòu)特征對高分子材料的性能有很大的影響。同樣，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中D-A鍵的種類、數(shù)量、位置、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對3D打印用的聚氨酯材料性能也具有很大的影響，檢索大量的專利文獻(xiàn)及公開發(fā)表的研究論文，尚未發(fā)現(xiàn)利用含呋喃環(huán)的多元醇、以馬來酰亞胺封端的異氰酸酯組合物為交聯(lián)劑來構(gòu)建低熔點(diǎn)的3D打印用的聚氨酯材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了避免聚氨酯3D打印材料熱降解而提供一種低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料及其制備方法，其特點(diǎn)是該聚氨酯材料具有環(huán)境相應(yīng)的Diels-Alder動(dòng)態(tài)鍵，在3D打印過程中，當(dāng)溫度上升到臨界溫度時(shí)，Diels-Alder動(dòng)態(tài)鍵斷裂解交聯(lián)，體系粘度迅速降低，使聚氨酯材料的熔融溫度降低，有利于擠出打?。划?dāng)溫度降低時(shí)，Diels-Alder動(dòng)態(tài)鍵重新形成，使體系交聯(lián)，增強(qiáng)了制品的力學(xué)性能。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料，采用以下組分及原料比例，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為摩爾份數(shù)；

組分原料及配比：

其中含呋喃環(huán)的多元醇的摩爾份數(shù)/二異氰酸酯的摩爾份數(shù)≥1。

一種低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：

稱取含呋喃環(huán)的多元醇80-150份、二異氰酸酯80-120份、端基為馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物1-20份、樹枝狀聚合物0.1-5份，分別放置于30-150℃條件下熔融脫水2-4h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化4-72h，得到所需的聚氨酯3D打印材料。控制螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。

所述異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的一種或多種的組合；

所述含呋喃環(huán)多元醇的組成及制備方法為：把有機(jī)二元羧酸100份、二元醇50-100份、2,5-二羥甲基呋喃5-50份、鈦酸酯催化劑0-1份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)?，?70～230℃下反應(yīng)5-72h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃環(huán)多元醇。

所述端基為馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物的組成及制備方法為：在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將二異氰酸酯100份和有機(jī)溶劑100-200份充分混合，冰水浴下加入200-210份的N-羥乙基馬來酰亞胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去有機(jī)溶劑即得兩端含有馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物。所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃、無水乙醚、石油醚、甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或正己烷中的一種或幾種組合。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明使用樹枝狀聚合物改善加工流動(dòng)性，制造的聚氨酯3D打印材料熔融溫度低、打印過程流暢、無異味，制品表面光潔，尺寸穩(wěn)定，不易收縮。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。未經(jīng)特殊說明以下份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實(shí)施例1：

(一)含呋喃環(huán)多元醇的制備：

把己二酸100份、1,4-丁二醇50份、2,5-二羥甲基呋喃50份、鈦酸酯催化劑0.5份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)?，?70～230℃下反應(yīng)24-30h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃環(huán)多元醇。

(二)端基為馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物的制備：

在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將甲苯二異氰酸酯100份和二甲基甲酰胺100份充分混合，冰水浴下加入200份的N-羥乙基馬來酰亞胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得兩端含有馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物。

(三)低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料的制備

稱取含呋喃環(huán)多元醇112份、甲苯二異氰酸酯110份、端基為馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物20份、樹枝狀聚合物3份，分別放置于120℃條件下熔融脫水2-4h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于80℃烘箱中烘干、熟化40h，得到所需的聚氨酯3D打印材料控制螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。經(jīng)測試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度50Mpa、彎曲強(qiáng)度95Mpa、彎曲模量3000Mpa、斷裂伸長率18％。

實(shí)施例2：

(一)含呋喃環(huán)多元醇的制備：

把己二酸100份、1,4-丁二醇80份、2,5-二羥甲基呋喃21份、鈦酸酯催化劑0.8份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)猓?20-230℃下反應(yīng)35-40h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃環(huán)多元醇。

(二)兩端含有馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物的制備：

在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將六亞甲基二異氰酸酯50份和二甲基甲酰胺150份充分混合，冰水浴下加入100份的N-羥乙基馬來酰亞胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得兩端含有馬來酰亞胺的二異氰酸酯組合物。

(三)低熔點(diǎn)的聚氨酯3D打印材料的制備

稱取含呋喃環(huán)的多元醇130份、六亞甲基二異氰酸酯129份、端基為馬來酰亞胺的二異氰酸酯10份、樹枝狀聚合物3份，分別放置于120-150℃條件下熔融脫水3h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化24h，得到所需的聚氨酯3D打印材料。?？刂坡輻U擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。經(jīng)測試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度74Mpa、彎曲強(qiáng)度82Mpa、彎曲模量2750Mpa、斷裂伸長率23％。