本發(fā)明涉及工業(yè)木素的回收提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種蒸汽爆破預(yù)處理后殘留木素的回收和提純的工藝。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)以來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的物質(zhì)生活水平不斷提高，伴之人口的激增，世界對(duì)能源的需求量急劇增長(zhǎng)。能源是維持和推動(dòng)一個(gè)國(guó)家發(fā)展的原動(dòng)力，所以不論是高度工業(yè)化的發(fā)達(dá)國(guó)家還是經(jīng)濟(jì)迅速增長(zhǎng)的發(fā)展國(guó)家，其對(duì)能源的需求量都在與日俱增。面對(duì)一系列的能源危機(jī)及其引起的重大影響，全世界都在努力尋求可以緩解甚至避免能源危機(jī)的措施。因此，人們將目光放在了可再生、無(wú)污染的以生物質(zhì)能為代表的新能源的研究上。作為第二代生物乙醇的纖維素乙醇是通過(guò)綜合利用農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、專用能源作物和各種含纖維素的廢棄物等非糧的木質(zhì)纖維素為原料，通過(guò)整合先進(jìn)的化學(xué)預(yù)處理工藝、生物糖化發(fā)酵工藝與廢氣處理工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇的規(guī)?；a(chǎn)。

傳統(tǒng)的預(yù)處理方法大致分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法。這些預(yù)處理工藝旨在通過(guò)物理或化學(xué)方法脫除木質(zhì)結(jié)構(gòu)中的半纖維素或木素，從而有效提高纖維素的酶解效果。因此，預(yù)處理后的廢液中和酶解殘?jiān)写嬖谥罅康哪舅?，這些性能良好的木素具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前來(lái)說(shuō)，工業(yè)木素已廣泛應(yīng)用于石油化工，高分子材料，工業(yè)減水劑和醫(yī)藥合成等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種蒸汽爆破預(yù)處理后殘留木素的回收和提純的工藝。本發(fā)明大大簡(jiǎn)化并改進(jìn)了傳統(tǒng)的木素提純工藝，能得到較純凈的性能優(yōu)良的木素產(chǎn)品，為工業(yè)木素的回收利用及高值轉(zhuǎn)化提供了良好的前提條件。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種蒸汽爆破預(yù)處理后殘留木素的回收和提純的工藝，包括以下步驟：

(1)備料：將原料切段，風(fēng)干；

(2)預(yù)浸漬：將步驟(1)風(fēng)干后的原料放進(jìn)帶攪拌的廣口瓶中，再加入酸或堿預(yù)浸漬，得預(yù)浸漬液；

(3)蒸汽爆破預(yù)處理：將步驟(2)所得預(yù)浸漬液加入移動(dòng)式蒸汽爆破裝置中進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，得預(yù)處理混合液；

(4)過(guò)濾：將步驟(3)所得預(yù)處理混合液倒進(jìn)布氏漏斗中抽濾，得預(yù)處理殘?jiān)皖A(yù)處理液；

(5)風(fēng)干：將預(yù)處理殘?jiān)糜诟稍锿L(fēng)處風(fēng)干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風(fēng)干后的殘?jiān)尤胄行鞘角蚰C(jī)中研磨；

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床中酶解；

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液真空干燥；

(9)酸沉：將步驟(4)所得預(yù)處理液放進(jìn)載有pH計(jì)的燒杯中調(diào)節(jié)pH＝2-5酸沉；

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進(jìn)透析袋中透析；

(11)離心分離：將透析后的混合物放進(jìn)冷凍離心機(jī)中離心分離；

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀中干燥；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進(jìn)行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得純木素。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述原料為玉米秸稈、蔗渣、稻稈、麥稈等農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)原料。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述原料的規(guī)格為5cm×0.5cm。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述酸為硫酸，酸性預(yù)浸漬的條件為：料液比為1:2-1:3，酸的濃度為3-8wt％，溫度為室溫，時(shí)間為5-15min,攪拌轉(zhuǎn)速為150-250r/min；所述堿為氨水，堿性預(yù)浸漬條件為：料液比為1:3-1:6，堿的濃度為5-30vol％，溫度為常溫，時(shí)間為6-12h，攪拌轉(zhuǎn)速為150-250r/min。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述蒸汽爆破預(yù)處理的條件為：料液比為1:2-1:6，反應(yīng)溫度為160-180℃，承載壓力為0.4-1.0Mpa,反應(yīng)時(shí)間為5-20min。

優(yōu)選的，步驟(4)中所述濾紙規(guī)格為：型號(hào)102，中速。

優(yōu)選的，步驟(6)中所述研磨的條件為：固體承載量為10-30g,溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為450-600rpm,單循環(huán)研磨時(shí)間為10-20min,時(shí)間間隙為10-20min,循環(huán)次數(shù)為100-150次。

優(yōu)選的，步驟(7)中所述酶解的條件為：固含量為2％，纖維素酶承載量為40-60FPU/g絕干原料，纖維二糖酶承載量為80-120CBU/g絕干原料，pH為4.5-5.5，轉(zhuǎn)速為150-300rpm，反應(yīng)溫度為45-55℃，反應(yīng)時(shí)間為48-72h。

優(yōu)選的，步驟(7)中所述纖維素酶為Celluclast 1.5L；所述纖維二糖酶為Novozyme 188；所用的緩沖溶液為50mmol/L的檸檬酸緩沖液。

優(yōu)選的，步驟(8)中所述真空干燥的條件為：設(shè)置溫度為35-40℃，干燥時(shí)間為24-36h。

優(yōu)選的，步驟(9)所述酸沉中酸催化蒸汽爆破預(yù)處理液用6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液到pH＝2；堿催化蒸汽爆破預(yù)處理液用3mol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液到pH＝5。

優(yōu)選的，步驟(10)中所述透析的條件為：換水頻率為2-3次/天，透析時(shí)間為3-5天，透析袋的規(guī)格為7000-12000Da。

優(yōu)選的，步驟(11)中所述離心的條件為：離心力為2000-3000g,離心溫度為20℃，離心時(shí)間為8-12min。

優(yōu)選的，步驟(12)中所述冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時(shí)間：48-72h。

優(yōu)選的，步驟(13)中所述索氏抽提的條件為：有機(jī)溶劑為體積比為9:1-9.5:1的丙酮/水，料液比為1:25-1:35，抽提時(shí)間為4-6h；所述減壓濃縮的條件為：濃縮溫度為40-50℃，轉(zhuǎn)速為15-20rpm；所述冷凍干燥的條件為：干燥溫度為-50℃，干燥時(shí)間為48-72h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

本發(fā)明大大簡(jiǎn)化并改進(jìn)了傳統(tǒng)的木素提純工藝，能得到較純凈的性能優(yōu)良的木素產(chǎn)品，為工業(yè)木素的回收利用及高值轉(zhuǎn)化提供了良好的前提條件。

附圖說(shuō)明

圖1是稀硫酸催化蒸汽爆破預(yù)處理液回收木素(L₁)掃描電鏡圖像。

圖2是稀硫酸催化蒸汽爆破預(yù)處理殘?jiān)舅?L₂)掃描電鏡圖像。

圖3是氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理液回收木素(L₄)掃描電鏡圖像。

圖4是氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理殘?jiān)舅?L₅)掃描電鏡圖像。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)備料：將300g玉米秸稈切段，風(fēng)干；所用玉米秸稈來(lái)自中國(guó)東北，其主要成分組成為：28wt％纖維素，23.6wt％半纖維素，26.6wt％木素，4.3wt％灰分及4.1wt％苯醇抽出物。

(2)預(yù)浸漬：將步驟(1)風(fēng)干后的玉米秸稈放進(jìn)帶攪拌的廣口瓶中，再加入濃度為5％(w/w)的硫酸預(yù)浸漬，得預(yù)浸漬液；預(yù)浸漬的條件為：料液比(w/w，下同)：1:2.5，溫度：室溫，時(shí)間：10min,攪拌轉(zhuǎn)速：150r/min。

(3)蒸汽爆破預(yù)處理：將步驟(2)所得預(yù)浸漬液加入移動(dòng)式蒸汽爆破裝置(BL-08型)中進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，得預(yù)處理混合液；蒸汽爆破預(yù)處理的條件為：反應(yīng)壓力1.0MPa；反應(yīng)溫度180℃；反應(yīng)時(shí)間15min；料液比1:2.5。

(4)過(guò)濾：將步驟(3)所得預(yù)處理混合液倒進(jìn)布氏漏斗中抽濾，得預(yù)處理殘?jiān)皖A(yù)處理液；濾紙規(guī)格為：型號(hào)102，中速。

(5)風(fēng)干：將預(yù)處理殘?jiān)糜诟稍锿L(fēng)處風(fēng)干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風(fēng)干后的殘?jiān)尤胄行鞘角蚰C(jī)(PQ-N2型)中研磨；研磨的條件為：固體承載量：10g,溫度：常溫，轉(zhuǎn)速：580rpm,單循環(huán)研磨時(shí)間：10min,時(shí)間間隙：10min,循環(huán)次數(shù)：100次。

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床(ZWYR-200D型)中酶解；酶解的條件為：固含量：2％，纖維素酶承載量：60FPU/g絕干研磨粉末，纖維二糖酶承載量：120CBU/g絕干研磨粉末，pH：4.8，轉(zhuǎn)速：300rpm，反應(yīng)溫度：50℃，反應(yīng)時(shí)間：72h。

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液置于真空干燥箱中40℃真空干燥24h。

(9)酸沉：將步驟(4)所得預(yù)處理液放進(jìn)載有pH計(jì)的燒杯中用6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH＝2。

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進(jìn)透析袋中透析3天，換水頻率：2次/天。

(11)離心分離：將透析后的混合物放進(jìn)冷凍離心機(jī)(H2050R型)中離心分離；離心的條件為：離心力：3000g,操作溫度：20℃，離心時(shí)間：10min。

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀(FD5-series型)中-50℃干燥48h；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進(jìn)行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得木素樣品；索氏抽提的條件為：有機(jī)溶劑：丙酮/水(體積比9:1)，料液比：1:30，抽提時(shí)間：4h；減壓濃縮的溫度：45℃，轉(zhuǎn)速：15rpm；冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時(shí)間：48h。

本實(shí)施例利用離子色譜(Dionex ICS-5000)對(duì)得到的木素樣品的糖組分進(jìn)行分析。IC檢測(cè)條件為：檢測(cè)器：Dionex IonPac^TM AG11-HC，色譜柱：Dionex CarboPac PA20，流動(dòng)相：2mmol/L NaOH,流速：0.5mL/min，洗脫液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。其檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1

表1中L₁為硫酸催化蒸汽爆破預(yù)處理液回收木素，L₂為預(yù)處理殘?jiān)舅?，L₃為未經(jīng)預(yù)處理的原料磨木木素。

如表1可知，經(jīng)過(guò)稀硫酸催化蒸汽爆破預(yù)處理后所得到的殘?jiān)舅豅₂與未經(jīng)預(yù)處理的秸稈所制得的木素L₃相比，具有更少的單糖和酸溶木素。這主要是因?yàn)轭A(yù)處理過(guò)程脫除了大部分的半纖維素并打破了木素與碳水化合物之間的連接。而且，蒸汽爆破預(yù)處理促進(jìn)了殘?jiān)拿杆膺^(guò)程，使更多的纖維素被降解脫除，從而得到純度更高的酶解木素。此外，預(yù)處理液回收木素L₁具有較少的灰分，這說(shuō)明透析過(guò)程對(duì)去除預(yù)處理液中的無(wú)機(jī)鹽具有很好的效果。

本發(fā)明實(shí)施例1利用Bruker AVANCE III HD 600MHz核磁共振儀對(duì)得到的木素樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。木素樣品的2D-HSQC檢測(cè)是將30mg樣品溶于600μL的DMSO-d6中。操作條件為：脈沖角度為90度，獲取時(shí)間為0.11秒，脈沖延遲為1.5秒，¹J_C-H為145，256次掃描。其檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2

如表2所示，玉米秸稈的木素中含有最多的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元(G)，其次是紫丁香基結(jié)構(gòu)單元(S)，對(duì)羥基苯基結(jié)構(gòu)單元(H)最少。其次，預(yù)處理后的木素S/G的值顯著提高，這是因?yàn)橄∷岽呋羝祁A(yù)處理過(guò)程中木素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元最容易脫除。這一現(xiàn)象主要體現(xiàn)在所得到的預(yù)處理液中含有大量的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚(C₉H₁₀O₂)和香草醛(C₈H₈O₃)。此外，由于木素在酸性催化下的縮合反應(yīng)，使預(yù)處理后木素的側(cè)鏈區(qū)有很少的斷裂。

本發(fā)明實(shí)施例1利用MERLIN場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)所得木素樣品的外觀形貌進(jìn)行分析。其掃描電鏡圖片如圖1、圖2所示。

如圖1、圖2所示，硫酸催化蒸汽爆破預(yù)處理后的木素呈現(xiàn)出塌陷的表面形貌，其主要由于預(yù)處理過(guò)程中木素的過(guò)度降解以及硫酸催化下的木素縮合反應(yīng)的發(fā)生。

實(shí)施例2

(1)備料：將300g玉米秸稈切段，風(fēng)干；所用玉米秸稈來(lái)自中國(guó)東北，其主要成分組成為：28wt％纖維素，23.6wt％半纖維素，26.6wt％木素，4.3wt％灰分及4.1wt％苯醇抽出物。

(2)預(yù)浸漬：將步驟(1)風(fēng)干后的玉米秸稈放進(jìn)帶攪拌的廣口瓶中，再加入濃度為30vol％的氨水預(yù)浸漬，得預(yù)浸漬液；預(yù)浸漬的條件為：料液比(w/w，下同)：1:5，溫度：室溫，時(shí)間：6h,攪拌轉(zhuǎn)速：150r/min。

(3)蒸汽爆破預(yù)處理：將步驟(2)所得預(yù)浸漬液加入移動(dòng)式蒸汽爆破裝置(BL-08型)中進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，得預(yù)處理混合液；蒸汽爆破預(yù)處理的條件為：反應(yīng)壓力0.6MPa；反應(yīng)溫度180℃；反應(yīng)時(shí)間20min；料液比1:5。

(4)過(guò)濾：將步驟(3)所得預(yù)處理混合液倒進(jìn)布氏漏斗中抽濾，得預(yù)處理殘?jiān)皖A(yù)處理液；濾紙規(guī)格為：型號(hào)102，中速。

(5)風(fēng)干：將預(yù)處理殘?jiān)糜诟稍锿L(fēng)處風(fēng)干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風(fēng)干后的殘?jiān)尤胄行鞘角蚰C(jī)(PQ-N2型)中研磨；研磨的條件為：固體承載量：10g,溫度：常溫，轉(zhuǎn)速：580rpm,單循環(huán)研磨時(shí)間：10min,時(shí)間間隙：10min,循環(huán)次數(shù)：100次。

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床(ZWYR-200D型)中酶解；酶解的條件為：固含量：2％，纖維素酶承載量：60FPU/g絕干研磨粉末，纖維二糖酶承載量：120CBU/g絕干研磨粉末，pH：4.8，轉(zhuǎn)速：300rpm，反應(yīng)溫度：50℃，反應(yīng)時(shí)間：72h。

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液置于真空干燥箱中40℃真空干燥24h。

(9)酸沉：將步驟(4)所得預(yù)處理液放進(jìn)載有pH計(jì)的燒杯中用濃度為3mol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液的pH＝5。

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進(jìn)透析袋中透析3天，換水頻率：2次/天。

(11)離心分離：將透析后的混合物放進(jìn)冷凍離心機(jī)(H2050R型)中離心分離；離心的

條件為：離心力：3000g,操作溫度：20℃，離心時(shí)間：10min。

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀(FD5-series型)中-50℃干燥48h；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進(jìn)行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得木素樣品；索氏抽提的條件為：有機(jī)溶劑：丙酮/水(體積比9:1)，料液比：1:30，抽提時(shí)間：4h；減壓濃縮的溫度：45℃，轉(zhuǎn)速：15rpm；冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時(shí)間：48h。

本實(shí)施例利用離子色譜(Dionex ICS-5000)對(duì)得到的木素樣品的糖組分進(jìn)行分析。IC測(cè)試條件同實(shí)施例1。其檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3

表3中L₄為氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理液回收木素，L₅為預(yù)處理殘?jiān)舅亍?/p>

如表3所示，與L₅相比L₄含有較多的糖類，這主要是由于氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理后的玉米秸稈具有很好的可酶解性，這使得球磨后的玉米秸稈中的絕大部分葡聚糖被脫除。此外，L₄與L₁一樣含有很少的灰分，印證了本發(fā)明利用透析方法除灰分是完全可行的。

本實(shí)施例利用Bruker AVANCE III HD 600MHz核磁共振儀對(duì)得到的木素樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。2D-HSQC測(cè)試條件同實(shí)施例1。其檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4

如表4所示，木素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元在預(yù)處理過(guò)程中大量脫除，使得S/G值增大。另外，L₄和L₅側(cè)鏈區(qū)的β-O-4’、β-5’、β-β’和5-5’連接顯著減少，說(shuō)明氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理主要導(dǎo)致了木素β-O-4’結(jié)構(gòu)和木素側(cè)鏈連接鍵的大量斷裂。這與酸法催化蒸汽爆破預(yù)處理有很大的不同，對(duì)后者而言，木素的側(cè)鏈區(qū)很少發(fā)生斷裂。

本實(shí)施例利用MERLIN場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)所得木素樣品的外觀形貌進(jìn)行分析。其掃描電鏡圖片如圖3、圖4所示。

如圖3、圖4所示，氨水催化蒸汽爆破預(yù)處理后得到的木素呈現(xiàn)規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)閴A木素具有更好的溶解性，能在丙酮/水微乳體系中形成規(guī)則的外觀形貌。因此，與酸法木素相比，堿木素更適合用于生產(chǎn)木素基功能材料和納米微球、微膠囊的制備。

以上為本發(fā)明的理想實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多種修改及優(yōu)化。而這些所有的修改和優(yōu)化都包括在如本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍之內(nèi)，并不脫離本發(fā)明所包含的精神實(shí)質(zhì)和所要求的實(shí)用型范圍。