本發(fā)明涉及一種全降解藍藻基生物塑料及其制備方法，屬于生物高分子材料技術領域。
背景技術：
據申請人了解，被人們廣泛應用的石油基塑料，由于化學穩(wěn)定性很好，在自然界中幾乎不能被降解。當塑料工業(yè)發(fā)展到一定程度時，被拋棄的塑料垃圾就越來越多，幾乎到了隨處可見的程度，成為白色污染的重要來源，給自然環(huán)境造成了不可忽視的影響。隨著人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)生物降解塑料作為解決塑料廢棄物問題的有效方法，越來越受重視。生物可降解塑料在使用時具有優(yōu)良性能，廢棄后又能被微生物完全分解，通過堆肥處理，最終回歸自然界，減少了隨意丟棄對自然環(huán)境造成的危害。
隨著經濟和人口的快速增長，水體富營養(yǎng)化現象日益嚴重，藍藻水華現象頻繁發(fā)生，為了避免用水危機，政府每年都出巨資打撈藍藻，運輸藻泥，并租用堆場耗時堆肥處理藻泥。水華藍藻作為湖泊富營養(yǎng)化的產物，含有豐富的蛋白質、多糖等高分子聚合物，被作為生產生物塑料的原料，既可以高效利用打撈藍藻這種湖泊廢棄物，又可以解決常規(guī)石油基塑料難降解的問題，為水華藍藻的變廢為寶提供一條新出路。目前，利用水華藍藻制備生物塑料技術主要集中在三個方面：一是以藍藻為培養(yǎng)基通過微生物發(fā)酵法生產乳酸，再通過聚合反應制得聚乳酸，最終制備成生物材料，大大提高藍藻的利用價值，然而這種方法不僅程序繁瑣，還存在乳酸轉化率不高以及藍藻培養(yǎng)后的廢渣難以處理等問題；二是提取藍藻中的蛋白質生產生物塑料，該技術僅僅針對藻蛋白，增加了蛋白堿提和濃縮的工藝，工藝繁瑣，并且其他占藻類比重較大的成分隨藻渣被舍棄；三是采用熱塑性塑料對藍藻進行增塑，例如公開號為cn105001489a的中國專利申請公開了采用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等聚烯烴作為基體生產塑料，雖然這種技術是針對全細胞藍藻的利用，但是僅通過藍藻體的加入一定程度上減少了石油基塑料基體的使用量，仍然采用了聚乙烯、聚丙烯等石油基作為塑料基體，致使成品中仍然含有較多難以降解的聚烯烴，是白色污染的主要來源，塑料不能被完全降解。另外，公開號為cn105001489a的中國專利申請是利用乙酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯作為藍藻改性劑的，乙酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯在塑料工業(yè)中常被用來作為接枝劑使用，低毒，且具有一定腐蝕性，因此必須在接枝改性后使用丙酮洗去未參加反應的改性劑，并進行烘干，步驟繁瑣。
技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的問題，提出一種全降解藍藻基生物塑料，同時給出了其制備方法，該方法利用藍藻全細胞作為主要原料制備可生物降解的塑料，該塑料的拉伸強度和斷裂伸長率能夠完全達到農用聚乙烯棚膜的標準。
為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：
一種全降解藍藻基生物塑料，所述生物塑料由以下重量份配比原料制成：藍藻粉末0.01～80份，水0.025～1600份，增塑劑5～35份，改性劑0.001～50份，增韌劑0～40份，聚乙烯醇20～99.9份，偶聯劑0.00025～40份。
本發(fā)明可直接利用含有蛋白質、脂類、淀粉、糖類、聚β羥丁酸和灰分等成分的藍藻全細胞，以藍藻全細胞與聚乙烯醇為基體制備生物塑料，聚乙烯醇是唯一能被細菌降解的乙烯基聚合物，是一種生物可降解高分子材料，由非石油路線大規(guī)模生產合成，同時聚乙烯醇是迄今發(fā)現的唯一具有水溶性的高分子聚合物，與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯這類常見的水不溶性的石油基塑料相比，在理化性質上存在顯著差異，進而確定了石油基塑料與本發(fā)明采用聚乙烯醇與藍藻相容增塑的塑料在配方及機理方面存在顯著差異。然而，藍藻全細胞是一個含有復雜成分的有機體，雖然有機體與聚乙烯醇具有一定的相容性，但是由于其本身存在大量的次級鍵，在次級鍵作用下會形成二級和三級結構，以及藍藻全細胞的有機大分子與聚乙烯醇分子之間存在微相分離現象，導致藍藻全細胞與聚乙烯醇簡單復合而成的塑料在拉伸強度和斷裂伸長率方面很不理想，需要進一步添加增塑劑、改性劑、增韌劑和偶聯劑等材料來增加復合塑料的拉伸強度和斷裂伸長率。
上述技術方案中，所述增塑劑為多元醇，優(yōu)選甘油、低相對分子量聚乙二醇、檸檬酸三乙酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、四乙二醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一種。
上述技術方案中，所述聚乙二醇的相對分子量為200～6000。
本發(fā)明的增塑劑能夠滲透到藍藻有機大分子與聚乙烯醇大分子之間，破壞有機大分子內部和有機大分子之間的氫鍵，以減少相鄰大分子聚合鏈之間的分子相互作用，增加了分子內部空間以及鏈的運動，提升了分子分布的均一性，從而有效提高生物塑料的斷裂伸長率。
上述技術方案中，所述改性劑優(yōu)選尿素、鹽酸胍、na2so3、抗壞血酸、半胱氨酸、半胱氨酸鹽、β-巰基乙醇，二硫蘇糖醇中的至少一種。
本發(fā)明的改性劑是一種能夠改變生物大分子次級結構的試劑，無毒，可降解，無需洗滌去除多余改性劑以及再烘干的步驟，改性劑一方面可以有效削弱藍藻蛋白分子內的氫鍵和二硫鍵，削弱藍藻淀粉分子內的氫鍵，進而增大分子中靜電斥力，削弱分子間的相互作用，增加鏈的流動性，有利于蛋白質和淀粉這類大分子展開它們的二級結構或三級結構，以促進大分子鏈展開，從而促進藍藻全細胞的有機分子與聚乙烯醇重構網絡結構；另一方面，蛋白質和淀粉大分子鏈的展開，有利于脂類憑借其極性端頭部和非極性端尾部的結構特性在大分子間的均勻分散；再者，改性劑中活性胺可與脂類、淀粉、聚β羥丁酸和聚乙烯醇中的大量親水性羥基反應，使原來過于致密的網絡結構變得相對疏松，有效提高生物塑料的斷裂伸長率。
上述技術方案中，所述增韌劑優(yōu)選羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素以及羥甲基纖維素鹽類、羥乙基纖維素鹽類、羥丙基纖維素鹽類、羥丙基甲基纖維素鹽類、羧甲基纖維素鹽類中的至少一種。
本發(fā)明的增韌劑能夠介入到藍藻有機大分子中，與聚乙烯醇分子形成分子間氫鍵，有效強化分子間的網狀交聯結構，增大薄膜的拉伸強度。
上述技術方案中，所述偶聯劑為硅烷類偶聯劑，優(yōu)選3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基甲基氧基硅烷、2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲基硅烷、2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三乙基硅烷中的至少一種。
本發(fā)明采用偶聯劑有利于促進藍藻蛋白大分子中的氨基與偶聯劑一端的環(huán)氧基在一定ph水溶液中發(fā)生加成反應，偶聯劑的另一端甲氧基在水溶液中進一步分解形成硅醇（
本發(fā)明還提供了一種全降解藍藻基生物塑料的制備方法，該方法包括以下步驟：
第一步、將藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在0%～20%，然后進行研磨，過200±100目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末0.01～80份與0.025～1600份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加增塑劑5～35份、改性劑0.001～50份和增韌劑0～40份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應10分鐘～2小時，再調節(jié)ph至8.0±1.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇20～99.9份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45±10℃，再按重量份配比取偶聯劑0.00025～40份加入到反應釜中，在45±10℃條件下反應20分鐘～2小時得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料。
本發(fā)明的優(yōu)點是利用湖泊藍藻廢棄物生產可完全降解的塑料，該塑料的拉伸強度和斷裂伸長率獲得顯著提升，且工藝簡單，成本低廉，適用于純種單一藻和湖泊打撈的混合型藍藻，塑料可完全被生物降解。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。但是本發(fā)明不限于所給出的例子。
本發(fā)明所用到的化學試劑及材料均為市購。
實施例1
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在20%，然后進行研磨，研磨后過200目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末0.01份與0.025份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加甘油5份、尿素0.01份和羥甲基纖維素5份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應1小時，再調節(jié)ph至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇20份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑（如3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷）0.00025份加入到反應釜中，在45℃條件下反應2小時得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜。該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例2
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在0%，然后進行研磨，研磨后過100目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末0.1份與1份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加聚乙二醇15份（聚乙二醇的相對分子量為200～6000）、鹽酸胍0.1份和羧甲基纖維素10份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應2小時，再調節(jié)ph至7.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇40份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至55℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑（如3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷）0.025份加入到反應釜中，在55℃條件下反應1小時得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜。該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例3
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在15%，然后進行研磨，研磨后過300目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末8份與20份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加檸檬酸三乙酯20份、na2so30.001份和羥乙基纖維素10份、羥乙基纖維素鹽25份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應10分鐘，再調節(jié)ph至9.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇60份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至35℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑（如3-縮水甘油氧丙基甲基氧基硅烷）1份加入到反應釜中，在35℃條件下反應20分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜，該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例4
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在13%，然后進行研磨，研磨后過250目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末1份與0.25份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加二乙二醇乙醚醋酸酯22份、抗壞血酸1份和羥丙基纖維素10份、羥丙基纖維素鹽10份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應30分鐘，再調節(jié)ph至7.5得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇30份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至40℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑[如2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲基硅烷]0.25份加入到反應釜中，在40℃條件下反應30分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜，該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例5
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在10%，然后進行研磨，研磨后過150目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末20份與300份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加四乙二醇10份、半胱氨酸10份和羥丙基甲基纖維素15份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應45分鐘，再調節(jié)ph至8.5得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇80份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑[如2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三乙基硅烷]10份加入到反應釜中，在45℃條件下反應50分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜，該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例6
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在3%，然后進行研磨，研磨后過180目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末40份與600份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加季戊四醇27份、半胱氨酸鹽25份和羥丙基甲基纖維素鹽30份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應75分鐘，再調節(jié)ph至8得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇50份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45℃，再按重量份配比取硅烷類偶聯劑[如2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三乙基硅烷]10.0025份加入到反應釜中，在45℃條件下反應70分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜，該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例7
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在1%，然后進行研磨，研磨后過200目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末60份與1000份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加三羥甲基乙烷30份、β-巰基乙醇35份和羥甲基纖維素鹽20份、羧甲基纖維素鹽20份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應90分鐘，再調節(jié)ph至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇70份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45℃，再按重量份配比取3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷10份、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷10份加入到反應釜中，在45℃條件下反應90分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜。該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
實施例8
本實施例全降解藍藻基生物塑料的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將湖泊打撈的藍藻烘干或曬干，使其水分的重量百分含量保留在5%，然后進行研磨，研磨后過200目篩得到藍藻粉末；
第二步、按重量份配比取藍藻粉末80份與1600份水的四分之一至二分之一混合制成勻漿，向勻漿中添加木糖醇20份、山梨醇15份、二硫蘇糖醇50份，攪拌均勻后，在常溫條件下反應105分鐘，再調節(jié)ph至8.0得到混合液；
第三步、按重量份配比取聚乙烯醇99.9份與剩余的水混合，常溫條件下浸泡至少2小時后加熱溶解，得到聚乙烯醇溶液；
第四步、將混合液與熱溶好的聚乙烯醇溶液加入到反應釜中并混勻后，降溫至45℃，再按重量份配比取3-縮水甘油氧丙基甲基氧基硅烷20份、2-（3、4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲基硅烷20份加入到反應釜中，在45℃條件下反應105分鐘得到成膜溶液，成膜溶液經流延成膜制成生物塑料薄膜。該薄膜表面光滑，具有一定的透光性，且經過測試發(fā)現該薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率達到了同厚度農用聚乙烯棚膜的標準。
除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。