技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含氟單體的含水聚合反應(yīng)，并且更具體地涉及成核位點(diǎn)的形成，所述成核位點(diǎn)用于吸引聚合的含氟單體以在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中形成含氟聚合物顆粒。

背景技術(shù)：

美國專利3,391,099(Punderson)公開了四氟乙烯在含水介質(zhì)中的分散體聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)在聚合反應(yīng)過程引發(fā)后包括兩個不同的階段，首先形成聚合物核作為成核位點(diǎn)，然后是涉及在已形成顆粒上的聚合反應(yīng)的生長階段?！耙l(fā)”是聚合反應(yīng)的開始(起始)，由含氟單體加壓反應(yīng)器內(nèi)壓力下降示出，所述壓力下降是由反應(yīng)器內(nèi)的氣態(tài)含氟單體變成含氟聚合物以及由氣態(tài)凝結(jié)變成分散的含氟聚合物顆粒導(dǎo)致的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及聚合反應(yīng)引發(fā)之前成核位點(diǎn)的形成。

本發(fā)明可描述為在聚合反應(yīng)器中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物顆粒在含水介質(zhì)中的分散體的方法，所述方法包括初始階段，所述初始階段包括向所述聚合反應(yīng)器加入：

(a)含水介質(zhì)，

(b)水溶性含烴化合物，

(c)降解劑，

(d)含氟單體，和

(e)聚合引發(fā)劑，

其中在初始階段期間不添加含氟表面活性劑，并且其中降解劑在聚合引發(fā)劑之前加入。

本發(fā)明聚合反應(yīng)方法的一些優(yōu)選要求包括獨(dú)立和組合形式的下列這些：

優(yōu)選地，含氟單體(d)在聚合引發(fā)劑(e)之前加入。

優(yōu)選地，水溶性含烴化合物以不大于50ppm的量，優(yōu)選以不大于40ppm的量加入。

優(yōu)選地，水溶性含烴化合物包含至少一個親水部分和至少一個疏水部分。

優(yōu)選地，水溶性含烴化合物選自陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。

優(yōu)選地，水溶性含烴化合物為含乙氧基的表面活性劑。

優(yōu)選地，所述降解劑為與所述聚合引發(fā)劑相同或不同的化合物，優(yōu)選與所述聚合引發(fā)劑相同。

優(yōu)選地，以足夠的量加入降解劑以獲得基本上不含水溶性含烴化合物的含水介質(zhì)。

優(yōu)選地，加入降解劑，通過降解水溶性含烴化合物，致使親油性成核位點(diǎn)形成。降解劑在聚合引發(fā)劑之前加入，優(yōu)選在由聚合引發(fā)劑引起的含氟單體聚合反應(yīng)引發(fā)之前，致使親油性成核位點(diǎn)形成，或至少開始形成。所述過程初始階段期間，聚合反應(yīng)引發(fā)形成含氟聚合物顆粒的初始分散體。

優(yōu)選地，水溶性無機(jī)鹽在降解劑之前加入聚合反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，水溶性無機(jī)鹽以不大于125ppm的量加入聚合反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，含氟單體為全氟單體。

優(yōu)選地，所述方法包括繼初始階段之后的穩(wěn)定階段。

優(yōu)選地，在穩(wěn)定階段期間加入含烴表面活性劑。至多穩(wěn)定階段時含氟單體的聚合提供含氟聚合物顆粒的初始分散體。穩(wěn)定階段中的持續(xù)聚合致使這些顆粒生長。優(yōu)選地，在初始階段中形成后，該表面活性劑穩(wěn)定含氟聚合物顆粒的初始分散體，通過聚合反應(yīng)顆粒生長階段，在聚合反應(yīng)結(jié)束時獲得含氟聚合物顆粒的最終穩(wěn)定分散體。

優(yōu)選地，在穩(wěn)定階段期間加入的含烴表面活性劑與在初始階段期間加入的含烴化合物不同。

優(yōu)選地，含烴表面活性劑為烴表面活性劑。優(yōu)選地，穩(wěn)定階段期間加入的含烴表面活性劑為陰離子型的。

優(yōu)選地，穩(wěn)定階段期間不添加含氟表面活性劑。

優(yōu)選地，所述過程期間不添加含鹵素表面活性劑。優(yōu)選地，在所述過程期間不添加含氟表面活性劑。

本發(fā)明還提供能夠通過所述方法以及任何公開優(yōu)選要求獲得的含氟聚合物分散體。此外，本發(fā)明還提供能夠通過從含氟聚合物分散體中分離獲得的含氟聚合物樹脂，所述含氟聚合物分散體能夠通過所述方法以及任何公開的優(yōu)選要求獲得。

本發(fā)明還可描述為在聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中使含氟單體聚合的方法，所述方法包括在所述介質(zhì)中形成含烴親油性成核位點(diǎn)的分散體，所述分散體基本上不含表面活性劑，并且之后引發(fā)含氟單體的聚合，以在親油性成核位點(diǎn)處形成含氟聚合物顆粒的分散體。因此，成核位點(diǎn)的分散體基本上不含所有表面活性劑，包括含鹵素表面活性劑如含氟和含氯表面活性劑以及含烴表面活性劑。

分散于含水介質(zhì)中的親油性成核位點(diǎn)不是聚合物晶種，并且形成時優(yōu)選不含聚合的含氟單體。

親油性成核位點(diǎn)s在沒有表面活性劑輔助下存在親油性成核位點(diǎn)分散體以保持這些位點(diǎn)分散是意料不到的。然而，通過位點(diǎn)的形成方式，可達(dá)到該矛盾的條件。親油性成核位點(diǎn)分散體優(yōu)選通過降解包含親水部分和疏水部分的水溶性含烴化合物而形成，所述親水部分向所述化合物賦予水溶解度。因此，這些位點(diǎn)優(yōu)選為降解反應(yīng)的產(chǎn)物。在降解前，化合物的親水部分以親水性掩蔽疏水部分，從而使所述化合物是水溶性的。化合物的降解，降解了所述化合物的親水性，即化合物的親水部分，從而有效地使含烴化合物的疏水部分能夠成為均勻分散的親油性成核位點(diǎn)。這些位點(diǎn)是含烴的，來源于疏水部分前體的烴成分。這些位點(diǎn)是可接觸的，并且對聚合反應(yīng)過程開始時形成的沉淀含氟聚合物具有親和力。導(dǎo)致水溶性含烴化合物降解的優(yōu)選方法是使含烴化合物與降解劑反應(yīng)。降解劑優(yōu)選為氧化劑，其中降解反應(yīng)優(yōu)選為氧化反應(yīng)。在此方面，親油性成核位點(diǎn)可為降解反應(yīng)，優(yōu)選氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。

為簡化和簡短起見，本文降解反應(yīng)、降解劑和降解等的公開分別包括優(yōu)選的氧化反應(yīng)、氧化劑和氧化，而無需重復(fù)這些優(yōu)選要求。

化合物親水性降解后成核位點(diǎn)保持分散是親油性成核位點(diǎn)優(yōu)選衍生自可溶于含水介質(zhì)中的化合物的結(jié)果。溶解的含烴化合物在含水介質(zhì)內(nèi)分布是基于分子的。得自化合物的親油性成核位點(diǎn)享有該相同的分布，從而不需要表面活性劑來保持親油性成核位點(diǎn)的分散體。

親油性成核位點(diǎn)衍生的水溶性含烴化合物優(yōu)選為表面活性劑。表面活性劑是具有疏水和親水部分的化合物，所述親水部分能夠使表面活性劑是水溶性的，這能夠使其在含水介質(zhì)中分散并且穩(wěn)定疏水性實(shí)體如含氟聚合物顆粒。水溶性含烴化合物或含烴表面活性劑(統(tǒng)稱為含烴化合物/表面活性劑)是親油性成核位點(diǎn)的降解前體。親油性成核位點(diǎn)分散體的形成伴隨著化合物/表面活性劑親水性(即親水部分)的降解。

親油性位點(diǎn)的分散體基本上不含表面活性劑。優(yōu)選地，以足夠的量加入降解劑以獲得基本上不含水溶性含烴化合物的含水介質(zhì)。無論它是含烴表面活性劑，含鹵素表面活性劑如含氟表面活性劑，還是任何其它表面活性劑，基本上不含含烴化合物/表面活性劑是指(a)成核位點(diǎn)的含烴化合物/表面活性劑前體在降解時喪失親水性以及在表面活性劑的情況下的表面活性劑功效，并且(b)在親油性成核位點(diǎn)形成期間含水介質(zhì)中基本上不存在附加的表面活性劑。優(yōu)選地，在初始階段期間僅將少量含烴化合物/表面活性劑加入含水介質(zhì)中以被降解劑降解。下文將該少量量化?；旧喜淮嬖诟郊拥谋砻婊钚詣┦侵复松倭颗c殘余化合物/表面活性劑(如果有的話)的組合應(yīng)不超過50ppm。如果附加的表面活性劑是含鹵素的如含氟表面活性劑，則在聚合反應(yīng)引發(fā)后的后續(xù)聚合反應(yīng)期間，如果不阻礙降解反應(yīng)或不顯著不利于成核位點(diǎn)在含氟聚合物顆粒形成中作為位點(diǎn)的性能，該量應(yīng)優(yōu)選不大于50ppm，更優(yōu)選不超過40ppm，甚至更優(yōu)選不大于30ppm，最優(yōu)選小于20ppm，優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于5ppm。優(yōu)選不存在附加的表面活性劑，即在親油性成核位點(diǎn)形成之前或期間，不向含水介質(zhì)加入附加的表面活性劑。

可通過與不存在這些成核位點(diǎn)情況下實(shí)施聚合反應(yīng)相比所形成含氟聚合物顆粒的小粒度來判斷成核位點(diǎn)的性能。該性能示出在聚合反應(yīng)引發(fā)之前存在親油性成核位點(diǎn)分散體，其作為含氟聚合物顆粒分散體的前體。降解反應(yīng)對含烴化合物/表面活性劑的效應(yīng)由調(diào)聚作用降低或消失示出，調(diào)聚作用來源于存在于含烴化合物/表面活性劑中的烴部分的C-H鍵的斷裂。調(diào)聚作用主要是聚合體系中含烴表面活性劑與自由基之間反應(yīng)的結(jié)果。實(shí)際上，調(diào)聚作用的結(jié)果是抑制聚合反應(yīng)。

有許多途徑顯現(xiàn)調(diào)聚作用，但是無論何種途徑，調(diào)聚行為是致使生長的聚合物鏈數(shù)減少，從而致使聚合物產(chǎn)率降低和/或聚合物分子量顯著降低的行為。

為獲得親油性成核位點(diǎn)分散體且所述分散體基本上不含含烴化合物(優(yōu)選含烴表面活性劑)和任何其它表面活性劑的引發(fā)前條件，僅少量(重量)的含烴化合物/表面活性劑用作降解前體，例如不超過50ppm。本文所公開的所有ppm量全部相對于此時存在的水量，全部以重量計(jì)。當(dāng)情況為形成成核位點(diǎn)在含水介質(zhì)中的分散體時，水量為與此形成相關(guān)聯(lián)的水量。在這種情況下，ppm基于至多成核位點(diǎn)分散體至少開始形成時加入反應(yīng)器中的水量之和。為簡化起見，該水可被稱為含水介質(zhì)。該水量不包括加入后的水，如加入致使聚合反應(yīng)引發(fā)的聚合引發(fā)劑和用于穩(wěn)定引發(fā)后形成的含氟聚合物顆粒的增穩(wěn)表面活性劑的水溶液形式。少量含烴化合物/表面活性劑連同其親水性降解的組合提供了調(diào)聚性的降低或消失。

涉及通過含烴化合物/表面活性劑降解形成的親油性成核位點(diǎn)在含水介質(zhì)中的分散體的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例如下：在降解或氧化時，水溶性無機(jī)鹽也可優(yōu)選存在于含水介質(zhì)中以有助于含烴親油性成核位點(diǎn)分散體的形成。鹽的有益效果在于(a)增加親油性成核位點(diǎn)的數(shù)目，從而獲得更小的含氟聚合物顆粒，和/或(b)就給定粒度而言，能夠減少由含烴化合物/表面活性劑形成的親油性成核位點(diǎn)的量。就(a)而言，含氟聚合物粒度的這種降低是相對于存在于降解反應(yīng)中的指定少量含烴化合物/表面活性劑而言的。就(b)而言，這能夠使降解反應(yīng)中存在更少量的含烴化合物/表面活性劑，從而降低降解反應(yīng)產(chǎn)物抑制后續(xù)聚合反應(yīng)的可能性。鹽的有益效果還不包括阻止有益效果(a)或(b)出現(xiàn)的任何鹽，如被降解的鹽而不是含烴化合物/表面活性劑。

加入含水介質(zhì)中的該水溶性無機(jī)鹽的量是有效提供有益結(jié)果的量。該量也是小的，以便不會不利地影響親油性成核位點(diǎn)或隨后的聚合反應(yīng)的性能。對成核位點(diǎn)性能的不利影響在于致使含氟聚合物粒度不可取的增加，據(jù)信其是過量的鹽致使含氟聚合物顆粒結(jié)合而不是自親油性成核位點(diǎn)生長的結(jié)果。對聚合反應(yīng)的不利影響在于導(dǎo)致形成過量的含氟聚合物凝結(jié)物。凝結(jié)物包含聚合反應(yīng)期間形成的不可分散的含氟聚合物，并且是未分散含氟聚合物例如不可逆附聚物與附著于聚合反應(yīng)器內(nèi)壁的含氟聚合物的和。凝結(jié)物作為廢棄物被拋棄。加入含水介質(zhì)中的水溶性無機(jī)鹽的有益有效量將隨用作降解反應(yīng)前體的含烴化合物/表面活性劑而變化。一般來講，該量在含水介質(zhì)中將不大于125ppm。

含烴化合物/表面活性劑的優(yōu)選降解劑為水溶性聚合引發(fā)劑，其也可用于含氟單體的聚合。當(dāng)以適當(dāng)量使用時，聚合引發(fā)劑不認(rèn)為有害于含氟單體的聚合，從而將其作為降解劑引入含水介質(zhì)中以致使含烴化合物/表面活性劑氧化，這不應(yīng)對隨后的聚合反應(yīng)造成任何問題。此外，用作降解劑的引發(fā)劑的量小，但仍有效致使所期望的含烴化合物/表面活性劑氧化以形成親油性成核位點(diǎn)分散體，例如不大于50ppm。含烴化合物/表面活性劑降解后余量的降解劑/引發(fā)劑(如果有的話)的量優(yōu)選不足以致使聚合反應(yīng)引發(fā)。優(yōu)選地，該不足性還適用于加入含水介質(zhì)中以致使降解反應(yīng)的降解劑/引發(fā)劑的量。該不足性優(yōu)選避免了過早的聚合反應(yīng)，即在發(fā)生聚合反應(yīng)引發(fā)之前，聚合反應(yīng)在用含氟單體加壓聚合反應(yīng)器期間發(fā)生。將反應(yīng)器加壓是將含氟單體加入反應(yīng)器中以將反應(yīng)器內(nèi)部壓力增至聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)開始和/或?qū)嵤r的壓力。將自由基聚合引發(fā)劑加入加壓反應(yīng)器的含水介質(zhì)中以提供聚合反應(yīng)的引發(fā)。因此，在其中降解劑為聚合引發(fā)劑的一個優(yōu)選實(shí)施例中，實(shí)施聚合引發(fā)劑的兩次加入，第一次少量加入以降解含烴化合物/表面活性劑，而不導(dǎo)致過早的聚合反應(yīng)，并且第二次足量加入以致使聚合反應(yīng)發(fā)生。

如果使用，優(yōu)選在降解反應(yīng)之前，即將引發(fā)劑加入含水介質(zhì)中之前，將上述水溶性無機(jī)鹽加入含水介質(zhì)中，以在降解劑與含烴化合物/表面活性劑之間進(jìn)行降解反應(yīng)時存在，從而提供上述有益效果。

本發(fā)明的成核位點(diǎn)形成步驟致使含氟單體聚合的方法在引發(fā)直至聚合反應(yīng)過程結(jié)束的聚合反應(yīng)條件選擇方面具有很大的自由度。此類聚合反應(yīng)當(dāng)然需要將含氟單體加入聚合反應(yīng)器中，并且在含水介質(zhì)中存在引發(fā)劑以使引發(fā)能夠發(fā)生。還將表面活性劑加入含水介質(zhì)中以在聚合反應(yīng)引發(fā)時或引發(fā)后存在，以穩(wěn)定含氟聚合物顆粒作為其中形成它們的含水介質(zhì)中的分散體。該表面活性劑在本文中被稱為增穩(wěn)表面活性劑，以區(qū)別于優(yōu)選以少量使用以在引發(fā)前的工序中形成親油性成核位點(diǎn)的表面活性劑(成核表面活性劑)。增穩(wěn)表面活性劑的用量和它加入含水介質(zhì)中的時間將取決于增穩(wěn)表面活性劑本體和所制得的含氟聚合物。增穩(wěn)表面活性劑可為含氟的。

優(yōu)選地，使用含烴表面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑來實(shí)施含氟單體的聚合。優(yōu)選地，在引發(fā)劑的存在下，該聚合反應(yīng)引發(fā)時的含水介質(zhì)基本上不含所有表面活性劑，包括含水介質(zhì)中的含烴增穩(wěn)表面活性劑，并且在聚合反應(yīng)引發(fā)后第一次將該表面活性劑加入含水介質(zhì)中。

形成親油性成核位點(diǎn)分散體和增穩(wěn)聚合反應(yīng)引發(fā)后加入的表面活性劑的優(yōu)選條件如下：成核位點(diǎn)為包含疏水部分的水溶性含烴化合物降解的產(chǎn)物，并且增穩(wěn)表面活性劑也是含烴的。優(yōu)選地，含烴化合物為含烴表面活性劑，并且成核位點(diǎn)是含烴的。最優(yōu)選地，含烴化合物為烴化合物或烴表面活性劑，從而親油性成核位點(diǎn)為烴，并且增穩(wěn)表面活性劑為烴表面活性劑，從而為含氟單體含水分散體聚合反應(yīng)提供全烴成核/增穩(wěn)體系。優(yōu)選地，在整個聚合反應(yīng)過程中，無含鹵素表面活性劑加入或存在于反應(yīng)器的含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中或反應(yīng)器中。

本文所用表達(dá)含烴是指含烴化合物/表面活性劑中存在的碳原子可被鹵素如氟或氯取代，而實(shí)際上被氫取代。因此，化合物或表面活性劑的碳原子上的來自元素周期表的元素的一價取代基的至少75％，優(yōu)選至少85％，還更優(yōu)選至少95％是氫。最優(yōu)選地，化合物或表面活性劑為包含親水和疏水部分的烴化合物。烴是指碳原子上的元素周期表元素的一價取代基的100％為氫。因此，本文所述烴化合物和表面活性劑不含鹵素如氯和氟。本文關(guān)于含烴化合物和含烴表面活性劑的論述，無論是親油性成核位點(diǎn)降解前體還是增穩(wěn)表面活性劑，均適用于烴化合物和烴表面活性劑。

本發(fā)明還被描述為在聚合反應(yīng)器含水介質(zhì)中使含氟單體聚合以形成含氟聚合物顆粒在含水介質(zhì)中的分散體的方法，所述方法包括(i)在反應(yīng)器中提供含水介質(zhì)，(ii)將包含疏水部分和親水部分的水溶性烴化合物加入含水介質(zhì)中，(iii)在含水介質(zhì)中使所述化合物經(jīng)歷降解(優(yōu)選氧化)以降解親水部分，從而使疏水部分能夠在含水介質(zhì)中以形成烴親油性成核位點(diǎn)的分散體，親油性成核位點(diǎn)分散體基本上不含表面活性劑，(iv)用含氟單體將反應(yīng)器加壓至實(shí)施聚合反應(yīng)時的壓力，以及(e)將聚合引發(fā)劑加入含水介質(zhì)中以引發(fā)含氟單體的聚合。

在附加聚合引發(fā)劑(如果需要的話)和有效量增穩(wěn)表面活性劑(優(yōu)選烴表面活性劑)的存在下，含氟單體的聚合可在含水介質(zhì)中引發(fā)聚合反應(yīng)后繼續(xù)進(jìn)行，所述增穩(wěn)表面活性劑穩(wěn)定在含水介質(zhì)中形成的含氟聚合物顆粒分散體。

優(yōu)選地，該方法具有在步驟(iii)之前將水溶性無機(jī)鹽加入含水介質(zhì)中以有助于形成親油性成核位點(diǎn)分散體的附加特征。

優(yōu)選地，加入含水介質(zhì)中的烴化合物的量不大于50ppm，并且加入含水介質(zhì)中的鹽的量不大于120ppm。

另一個優(yōu)選要求在于，通過將降解劑加入含水介質(zhì)中并且在含水介質(zhì)中使降解劑與烴化合物反應(yīng)實(shí)施降解，降解劑的量不足以致使引發(fā)含氟單體聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，加入含水介質(zhì)中的降解劑的量不大于50ppm。優(yōu)選地，降解劑為聚合引發(fā)劑。

這些優(yōu)選要求可單獨(dú)使用或組合使用。

具體實(shí)施方式

含氟單體/含氟聚合物

除非另外指明，術(shù)語“含氟聚合物”在本文具有通用含義，即它包括含氟塑料和含氟彈性體。該術(shù)語也包括為含氟塑料或含氟彈性體的一般性和特定的聚合物，包括作為一類含氟塑料的全氟塑料，以及下文該部分中公開的一般性和特定的聚合物如PTFE、PFA和FEP。因此，實(shí)施本發(fā)明聚合反應(yīng)過程制備含氟聚合物顆粒分散體的各種優(yōu)選要求也適用于制備下文部分中包括的一般性和特定的任何和所有聚合物的分散體。對于用于制備親油性成核位點(diǎn)的成分的各種濃度和本體以及含水聚合反應(yīng)介質(zhì)基本上不含含烴化合物/表面活性劑和含鹵素表面活性劑也是如此。

由本發(fā)明形成的含氟聚合物含水分散體由含氟聚合物顆粒構(gòu)成，所述含氟聚合物顆粒由至少一種氟化單體(含氟單體)制成，即其中至少一種單體包含氟，優(yōu)選具有至少一個氟的烯屬單體或附接到雙鍵碳上的全氟烷基。用于本發(fā)明方法中的氟化單體和由此獲得的含氟聚合物各自優(yōu)選包含至少35重量％的F，優(yōu)選至少50重量％的F，并且氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它們的混合物。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。

氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團(tuán)引入含氟聚合物中的那些。這些包括CF₂＝CF-(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR'_fSO₂F，其中R_f和R'_f獨(dú)立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此類聚合物公開于美國專利3,282,875(CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F，全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美國專利4,358,545和4,940,525(CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F)中。另一個實(shí)例是美國專利4,552,631中公開的CF₂＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CO₂CH₃，全氟(4,7-二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能團(tuán)的類似氟代乙烯基醚公開于美國專利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。

本發(fā)明尤其可用于制備聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)在含水介質(zhì)中的分散體時的聚合反應(yīng)。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何顯著共聚單體的聚合的四氟乙烯自身，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其為TFE與此類低濃度共聚單體的共聚物，所得聚合物的熔點(diǎn)不顯著降低至低于PTFE熔點(diǎn)。改性的PTFE包含少量共聚單體調(diào)節(jié)劑，所述改性劑降低結(jié)晶度以改善加工，此類單體的例子如全氟烯烴(尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5個碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或?qū)⒋篌w積側(cè)基引入分子中的其它單體。以PTFE中存在的TFE和共聚單體的總重量計(jì)，此類共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。優(yōu)選使用至少約0.05重量％的最小量以獲得顯著的效果。PTFE(和改性的PTFE)通常具有至少約1×10⁶Pa·s，并且優(yōu)選至少1×10⁸Pa·s的熔融蠕變粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)下不流動，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕變粘度的測量公開于美國專利7,763,680的第4欄中。PTFE的高熔融粘度起因于其極高的分子量(Mn)，例如至少10⁶。PTFE的特征還在于其至少330℃(第1次加熱)，通常至少331℃，并且最通常至少332℃(均是第1次加熱)的高熔融溫度。根據(jù)ASTM D 1238在372℃下并且使用5kg砝碼測定熔體流動速率(MFR)時，起因于其極高熔融粘度的PTFE的不可熔融流動性使自身表現(xiàn)為不可熔融流動狀態(tài)。該不可熔融流動狀態(tài)是MFR為0。PTFE的高熔融粘度降低了熔融PTFE在第一次加熱冷卻后重新形成“原生態(tài)聚合”晶體結(jié)構(gòu)的能力。因此，與第一次加熱熔融PTFE相比(例如至少75J/g)，該高熔融粘度致使第二次加熱獲得的熔解熱更低(例如至多55J/g)，從而表現(xiàn)出至少20J/g的熔解熱差值。PTFE的高熔融粘度能夠使其標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)可測，以作為成為極高分子量的特征。SSG測量方法(ASTM D 4894，還描述于美國專利4,036,802中)包括在高于其熔融溫度下燒結(jié)自立式SSG樣本(無容器)而不改變SSG樣本的尺寸。SSG樣本在燒結(jié)期間不流動。

本發(fā)明的方法還可用于使低分子量的PTFE聚合，其被通常稱為PTFE超細(xì)粉，以與上述PTFE區(qū)分。PTFE超細(xì)粉的分子量相對于PTFE較低，即分子量(Mn)一般在10⁴至10⁵的范圍內(nèi)。PTFE超細(xì)粉的該較低分子量效果在于，它在熔融態(tài)具有流動性，與不可熔融流動的PTFE形成對照。PTFE超細(xì)粉具有熔融流動性，其特征在于根據(jù)ASTM D 1238，在372℃下使用5kg砝碼對熔融聚合物測得至少0.01g/10min，優(yōu)選至少0.1g/10min，還更優(yōu)選至少5g/10min，并且還更優(yōu)選至少10g/10min的熔體流動速率(MFR)。

雖然PTFE超細(xì)粉的低分子量向聚合物賦予熔融流動性，但是PTFE超細(xì)粉自身是不可熔融加工成形的，即由PTFE超細(xì)粉熔體模塑的制品由于極脆而是無用的。由于其低分子量(相對于不可熔融流動的PTFE)，它沒有強(qiáng)度。PTFE超細(xì)粉的擠出長絲非常脆以至于在彎曲時折斷。一般來講，不能制成用于本發(fā)明的PTFE超細(xì)粉的拉伸或撓曲測試用壓縮模板，因?yàn)楫?dāng)從壓縮模具中取出時，所述板斷裂或碎裂，從而不能測試?yán)焯匦曰騇IT撓曲壽命。實(shí)際上，該聚合物不具有(0)拉伸強(qiáng)度并且MIT撓曲壽命為零循環(huán)。相比之下，PTFE是柔性的而不是脆性的，由例如至少1000個循環(huán)，優(yōu)選至少2000個循環(huán)的MIT撓曲壽命(ASTM D-2176，使用8密耳(0.21mm)厚的壓縮模制膜)示出。

本發(fā)明可用于制備可熔融加工的含氟聚合物分散體，其也是可熔融加工成形的?？扇廴诩庸さ氖侵负酆衔锟梢匀廴趹B(tài)加工，即使用常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)和注塑機(jī)由熔體制成成型制品如膜、纖維和管材?？扇廴诩庸こ尚蔚氖侵杆眉庸こ尚蔚闹破繁憩F(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性，以可用于它們的指定用途。該足夠的強(qiáng)度可表征為，含氟聚合物自身表現(xiàn)出如上所述測得的至少1000個循環(huán)，優(yōu)選至少2000個循環(huán)的MIT撓曲壽命。含氟聚合物的強(qiáng)度由它不是脆性的來表示。除非另外指明，下文所述的含氟聚合物是可熔融加工的并且可熔融加工成形的。

此類可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)與至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述氟化的可共聚單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點(diǎn)顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下，例如降低至不大于315℃的熔融溫度。

可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體摻入所述共聚物中，以提供具有0.1至200g/10min熔體流動速率(MFR)的共聚物，所述熔體流動速率根據(jù)ASTM D-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝碼以及對具體共聚物而言標(biāo)準(zhǔn)的熔融溫度測得。MFR范圍優(yōu)選為1至100g/10min，最優(yōu)選約1至約50g/10min。其它可熔融加工成形的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE和ECTFE。

優(yōu)選可用于本發(fā)明實(shí)施中的可熔融加工成形的共聚物包含至少40-99摩爾％的四氟乙烯單元和1-60摩爾％的至少一種其它單體。其它可熔融加工成形的共聚物是包含60-99摩爾％的PTFE單元和1-40摩爾％的至少一種其它單體的那些。與TFE形成全氟聚合物的優(yōu)選共聚單體是全氟單體，優(yōu)選具有3至8個碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支化烷基包含1至5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE為PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)和THV(TFE/HFP/VF₂)。

還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。

所有這些可熔融加工成形的含氟聚合物可以可熔融加工成形的TFE共聚物的如上所述MFR為特征，即為測定PFA和FEP的MFR，根據(jù)ASTM 1238方法，采用具體聚合物的標(biāo)準(zhǔn)條件，包括塑度計(jì)中熔融聚合物上的5kg砝碼。所有上述含氟聚合物為含氟塑料，包括全氟塑料，而不是含氟彈性體。含氟塑料不具有含氟彈性體的基本特征，即低撓曲模量、高伸長率、以及交聯(lián)后快速由變形恢復(fù)的組合。含氟塑料(包括全氟塑料)最通常表現(xiàn)出結(jié)晶度和熔融溫度。優(yōu)選的含氟塑料和全氟塑料具有足夠的結(jié)晶度，使得根據(jù)ASTM D-4591測得，它們具有經(jīng)由差示掃描量熱法(DSC)至少9J/g的熔解熱，或如果它們是無定形的如TFE/PDD共聚物，則具有50℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

當(dāng)制備氟碳彈性體(含氟彈性體)時，本發(fā)明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下幾乎不或不表現(xiàn)出結(jié)晶度，并且無熔融溫度。由本發(fā)明方法制得的含氟彈性體通常是包含按所述含氟彈性體的總重量計(jì)25至75重量％第一氟化單體共聚單元的共聚物，所述第一氟化單體共聚單元可為偏二氟乙烯(VF₂)或四氟乙烯(TFE)。含氟彈性體中的余量單元可由一種或多種與所述第一單體不同的其它共聚單體構(gòu)成并且選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。由本發(fā)明方法制得的含氟彈性體還可任選包含一種或多種固化位點(diǎn)單體單元。如果存在的話，按所述氟碳彈性體的總重量計(jì)，共聚固化位點(diǎn)單體的含量通常為0.05至7重量％。適宜固化位點(diǎn)單體的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。

優(yōu)選的TFE基含氟彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF₂。優(yōu)選的VF₂基氟碳彈性體共聚物包括VF₂/HFP、VF₂/HFP/TFE和VF₂/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點(diǎn)單體單元。

在上文公開的含氟塑料中，優(yōu)選的含氟塑料為全氟塑料，由于它們的高分子量和存在于含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中時阻止獲得該高分子量的易調(diào)聚活性，這些是最難制備的。對于PTFE尤其如此，與由交聯(lián)獲得它們強(qiáng)度的含氟彈性體的極低分子量相比，PTFE具有至少1,000,000，通常超過2,000,000的分子量(Mn)。全氟塑料是其中形成聚合物鏈或主鏈的碳原子上的一價取代基均為氟原子的聚合物，可能的例外是共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)將提供相對于所述全氟塑料的總重量計(jì)不超過2重量％的C-H部分，更優(yōu)選不大于1重量％的C-H部分。優(yōu)選地，全氟塑料的氫含量(如果存在的話)以所述含氟塑料的總重量計(jì)不大于0.2重量％。含氟彈性體經(jīng)由交聯(lián)獲得它們的尺寸完整性，從而如果聚合方法制得較低分子量的聚合物則是符合要求的，即與制備PTFE相比，制備含氟彈性體可更耐受含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中存在的調(diào)聚活性。制備PTFE的聚合反應(yīng)因其上述極高分子量而是困難的。本發(fā)明的具體成就是其使用全烴基成核/增穩(wěn)體系制備該高分子量PTFE的能力，即使用烴化合物/表面活性劑作為成核位點(diǎn)前體，并且使用烴表面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑，即含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中不使用或不存在含鹵素表面活性劑。

另一類優(yōu)選的含氟塑料是其中聚合物鏈包含大于75重量％的全氟單體單元(優(yōu)選TFE、HFP、以及它們的混合物)，優(yōu)選至少78重量％的此類重復(fù)單元，更優(yōu)選至少80重量％的此類重復(fù)單元，并且最優(yōu)選至少85重量％的此類單元的那些。TFE是優(yōu)選的全氟單體重復(fù)單元。達(dá)到共計(jì)100重量％共聚物的余量重復(fù)單元可選自包含C-H的共聚單體或鹵化碳共聚單體，優(yōu)選上述全氟烯烴HFP和PAVE，以形成全氟塑料。優(yōu)選的含氟塑料包含25重量％或更少，更優(yōu)選20重量％或更少，甚至更優(yōu)選15重量％或更少的VF2。

引發(fā)之前成核位點(diǎn)的形成

在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的實(shí)踐中，可在聚合反應(yīng)器中實(shí)施成核位點(diǎn)的形成。所述反應(yīng)器配備用于反應(yīng)器內(nèi)含水介質(zhì)的攪拌器，以在聚合反應(yīng)引發(fā)時和之后提供自由基與單體如TFE之間的最終充分相互作用，以獲得適宜的反應(yīng)速率和共聚單體(如果用于聚合反應(yīng)中)的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的夾套，以便通過控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)便利地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。

在形成親油性成核位點(diǎn)分散體的典型過程中，向反應(yīng)器中加入加入時脫氣或加入反應(yīng)器中后脫氣的去離子水。加入反應(yīng)器中的任何附加水如包含溶解的引發(fā)劑、水溶性含烴化合物、鹽或增穩(wěn)表面活性劑的水也是去離子型的且脫氣的。通過將水溶性含烴化合物/表面活性劑以所期望的少量加入含水添加物中，可方便地在加入反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)內(nèi)原位形成親油性成核位點(diǎn)。優(yōu)選地，還將水溶性無機(jī)鹽加入該含水添加物中，并且將這兩種化合物混合在一起。通過在反應(yīng)器含水介質(zhì)中并且在水溶性鹽的存在下降解含烴化合物/表面活性劑，可便利地將水溶性含烴化合物/表面活性劑轉(zhuǎn)變成親油性成核位點(diǎn)。所述鹽未必受降解反應(yīng)的影響。來源于溶液中的鹽的離子的存在提供上述有益功效。降解劑可為氧化劑，其可便利地為加入含水介質(zhì)中的少量水溶性聚合引發(fā)劑。含水介質(zhì)的溫度為有效致使降解反應(yīng)發(fā)生的溫度，并且一般為25至120℃，優(yōu)選40至120℃，更優(yōu)選50至120℃，甚至更優(yōu)選60至120℃，并且最優(yōu)選70至120℃，并且該相同溫度可與聚合反應(yīng)實(shí)施時的溫度相同或相近。所用的溫度主要取決于稍后聚合反應(yīng)步驟所需的溫度，該溫度還將足夠高，以使降解劑(優(yōu)選聚合引發(fā)劑)變成活性的。降解反應(yīng)充分實(shí)施，以降解含烴化合物/表面活性劑的親水部分，以使化合物/表面活性劑的殘基變成親油性成核位點(diǎn)。雖然親油性成核位點(diǎn)是親油的，但是在含水介質(zhì)中無法看到。在成核位點(diǎn)分散體的形成開始時，降解反應(yīng)開始。預(yù)期隨著用加入反應(yīng)器中的含氟單體加壓反應(yīng)器以達(dá)到引發(fā)所需的反應(yīng)器壓力，該反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行。在含氟單體聚合反應(yīng)開始時(引發(fā)時)存在成核位點(diǎn)，以作為含氟聚合物沉淀的位點(diǎn)。

成核位點(diǎn)的存在由后續(xù)聚合反應(yīng)結(jié)果證實(shí)，與不存在親油性成核位點(diǎn)的情況下實(shí)施的聚合反應(yīng)相比，以形成相同量的分散含氟聚合物顆粒即含水介質(zhì)中相同的分散固體含量，所述后續(xù)聚合反應(yīng)制得更小尺寸的含氟聚合物顆粒。成核位點(diǎn)數(shù)目越大，由聚合反應(yīng)形成的指定量(重量)的含氟聚合物顆粒的含氟聚合物粒度越小。

選擇水溶性含烴化合物/表面活性劑，以容易經(jīng)由親水性喪失而發(fā)生形成親油性成核位點(diǎn)的降解反應(yīng)。表面活性劑的含烴化合物是含烴表面活性劑，其例子示于下文中。

表面活性劑在同一分子上具有親水部分和疏水部分。這些可為陽離子型的、非離子型的、或陰離子型的。典型的陽離子表面活性劑具有帶正電的親水部分如烷基化鹵化銨如烷基化溴化銨，以及疏水部分如長鏈脂肪酸。陰離子表面活性劑具有帶負(fù)電的親水部分如羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽，以及作為疏水部分的長鏈烴部分如烷基。非離子表面活性劑不包含帶電基團(tuán)，但是具有疏水部分，與其它兩類表面活性劑相似，所述疏水部分通常為長鏈烴。非離子表面活性劑的親水部分通常包含水溶性官能團(tuán)如來源于與環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)的亞乙基醚鏈。水溶解度歸因于醚氧原子與來自水的質(zhì)子的氫鍵。在穩(wěn)定環(huán)境下，表面活性劑通過用朝向水相中顆粒和表面活性劑親水部分的表面活性劑疏水部分覆蓋顆粒來穩(wěn)定聚合物顆粒。在帶電表面活性劑的情況下，一部分穩(wěn)定性還歸因于顆粒間電荷的相斥作用。表面活性劑通常顯著降低其中溶解表面活性劑的含水介質(zhì)的表面張力。在表面活性劑為形成親油性成核位點(diǎn)分散體的前體的情況下，疏水和親水部分是表面活性劑的關(guān)鍵部分，但是原因不同。親水部分向表面活性劑賦予水溶解度，而疏水部分在表面活性劑親水性降解后變成親油性成核位點(diǎn)。為形成親油性成核位點(diǎn)的前體的優(yōu)選表面活性劑是含乙氧基的表面活性劑。通常，此類表面活性劑為非離子、陽離子和陰離子表面活性劑，最優(yōu)選非離子表面活性劑。優(yōu)選地，表面活性劑是成核位點(diǎn)的唯一前體，并且不含芳族部分。

除非另外指明，下文論述的表面活性劑例子是成核前體表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)使用或組合使用。

非離子烴成核表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它們的衍生物等。更具體地，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等；脫水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一油酸酯等；聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。而且它們的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此類醚和酯的例子是HLB值為10至18的那些。更具體地是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20，EO代表環(huán)氧乙烷單元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(EO：10至55)和聚乙二醇一油酸酯(EO：6至10)。

適宜的非離子成核烴表面活性劑包括辛基苯酚乙氧基化物，如由Dow Chemical Company提供的X系列：

X15(n～1.5)

X45(n～4.5)

X100(n～10)

優(yōu)選的非離子成核烴表面活性劑是支鏈醇乙氧基化物如由Dow Chemical Company提供的15-S系列，以及支鏈仲醇乙氧基化物如同樣由Dow Chemical Company提供的TMN系列：

TMN-6(n～8)

TMN-10(n～11)

TMN-100(n～10)

環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的L系列表面活性劑也可用作本發(fā)明中的非離子成核表面活性劑。

另一類可用的適宜非離子成核烴表面活性劑是以商品名R系列由BASF提供的雙官能嵌段共聚物，如：

R

31R1(m～26，n～8)

17R2(m～14，n～9)

10R5(m～8，n～22)

25R4(m～22，n～23)

另一類適宜的非離子成核烴表面活性劑是以商品名TDA系列由BASF Corporation提供的十三烷基醇烷氧基化物。

TDA-6(n＝6)

TDA-9(n＝9)

TDA-10(n＝10)

在另一個實(shí)施例中，烴成核表面活性劑為陰離子烴表面活性劑。一個此類例子是以10由Resolution Performance Products提供的高度支化的C10叔羧酸。

10

新癸酸(n+m＝7)

另一種可用的陰離子成核烴表面活性劑為聚直鏈烷基醚磺酸鈉，其以商品名Avanel S系列由BASF提供。環(huán)氧乙烷鏈向所述表面活性劑提供了非離子特性，并且磺酸根基團(tuán)提供了一定的陰離子特性。

S-70(n＝7，m＝11-14)

S-74(n＝3，m＝8)

另一類烴成核表面活性劑是由式R-L-M表示的那些陰離子表面活性劑，其中R為包含6至17個碳原子的直鏈烷基，L選自-ArSO₃^-、-SO₃^-、-SO₄-、-PO₃^-和-COO^-，并且M為一價陽離子，所述一價陽離子優(yōu)選選自H⁺、Na⁺、K⁺和NH₄⁺。-ArSO₃^-為芳基磺酸根。這些表面活性劑中優(yōu)選的是由式CH₃-(CH₂)_n-L-M表示的那些，其中n為6至17的整數(shù)，并且L為-SO₃M、-PO₃M、或-COOM，并且L和M具有與上文相同的含義。尤其優(yōu)選R-L-M表面活性劑，其中R基團(tuán)為具有12至16個碳原子的烷基，并且其中L為硫酸根及其混合物，如十二烷基硫酸鈉(SDS)。就商業(yè)用途而言，SDS(有時稱為月桂基硫酸鈉)通常得自椰子油或棕櫚仁油給料，并且主要包含十二烷基硫酸鈉，但是可包含微量的其它具有不同R基團(tuán)的R-L-M表面活性劑。

所有這些表面活性劑具有親水部分和疏水部分，所述疏水部分是親油的。親水部分充分占據(jù)主導(dǎo)地位，使得表面活性劑在用于形成親油性成核位點(diǎn)的濃度下是水溶性的。

另一類可用作含烴水溶性化合物的成核表面活性劑是含烴硅氧烷表面活性劑。具體地，此類硅氧烷表面活性劑和聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面活性劑描述于“Silicone Surfactants”(R.M.Hill，Marcel Dekker，Inc.，ISBN:0-8247-00104)中。硅氧烷表面活性劑的結(jié)構(gòu)包括定義的疏水和親水部分，后者向表面活性劑賦予水溶解度。疏水部分包含一個或多個二烴基硅氧烷單元，其中硅原子上的取代基完全是烴：

在可被鹵素如氟取代的烴基碳原子全部被氫原子取代的情況下，這些硅氧烷表面活性劑也可被認(rèn)為是烴表面活性劑，即烴基碳原子上的一價取代基為氫。

硅氧烷表面活性劑的親水部分可包含一個或多個極性部分，包括離子基團(tuán)如硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸酯、羧酸根、碳酸根、磺基琥珀酸根、牛磺酸根(為游離酸、鹽或酯)、氧化膦、甜菜堿、甜菜堿共聚多元醇、或季銨鹽。離子親水部分還可包含離子官能化硅氧烷接枝，包括聚電解質(zhì)。包含此類基團(tuán)的硅氧烷表面活性劑包括例如，聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸鹽、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸鹽和聚二甲基硅氧烷接枝的季銨。

硅氧烷成核表面活性劑親水部分中的極性部分可包含非離子基團(tuán)，所述非離子基團(tuán)可由聚醚如聚環(huán)氧乙烷(PEO)和混合的聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷聚醚(PEO/PPO)；單糖和二糖；和水溶性雜環(huán)如吡咯烷酮形成。在混合的聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷聚醚中，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷(EO/PO)的比率可不同。

硅氧烷成核表面活性劑的親水部分還可包含離子和非離子部分的組合。此類部分包括例如，離子端官能化的或無序官能化的聚醚或多羥基化合物。優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐中的是具有非離子部分的硅氧烷，即非離子硅氧烷表面活性劑。

硅氧烷表面活性劑結(jié)構(gòu)中疏水部分和親水部分的排列可采取兩嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)形式或多嵌段聚合物的形式，其中“B”代表分子的硅氧烷部分。作為另外一種選擇，所述硅氧烷表面活性劑可包含接枝聚合物。術(shù)語“接枝聚合物”是指包含具有一種或多種聚合物官能團(tuán)的分子的聚合物，所述聚合物官能團(tuán)作為側(cè)鏈連接到聚合物主鏈上，其中所述側(cè)鏈或接枝具有與聚合物主鏈特性不同的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)特性。連接到聚合物主鏈的每一個聚合物官能團(tuán)接枝均是“側(cè)”基。接枝的結(jié)構(gòu)可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。

硅氧烷表面活性劑的其它詳情公開于美國專利6,841,616(Wille等人)中，并且可用于本發(fā)明實(shí)施中的硅氧烷表面活性劑的代表性例子列于該專利的表1中。

基于硅氧烷并且為陰離子型的烴表面活性劑的例子是購自Consumer Specialties(Lubrizol Advanced Materials，Inc.分部)的如下表面活性劑：

可用于本發(fā)明的另一個陰離子烴表面活性劑例子是購自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性劑K8300。所述表面活性劑報告如下：

丁二酸，磺基-，4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯，二鈉鹽；CAS號：67815-88-7

可用于本發(fā)明的其它磺基琥珀酸酯烴表面活性劑為以商品名SB10得自Clariant的磺基琥珀酸二異癸酯鈉鹽，以及以商品名TR/LNA得自Cesapinia Chemicals的磺基琥珀酸二異十三烷基酯鈉鹽。

上述表面活性劑既是水溶性烴化合物也是烴表面活性劑(統(tǒng)稱-烴化合物/表面活性劑)，因?yàn)榇嬖诘目杀环〈乃刑荚訉?shí)際上被氫取代。碳原子上的為元素周期表元素的所有一價取代基均為氫。與這些碳原子上不含鹵素取代基如不含氟或不含氯相反，上述少量碳原子可包含這些鹵素原子。然而，優(yōu)選要求為上述水溶性含烴化合物/表面活性劑為烴化合物/表面活性劑。

可用于本發(fā)明中的其中碳原子上僅少量一價取代基為氟而不是氫的含烴成核表面活性劑的例子是下述購自O(shè)mnova Solutions，Inc.的表面活性劑。

分子量～1900，X＝1至7

分子量～1600，X＝1至7

加入含水介質(zhì)中以形成親油性成核位點(diǎn)的少量含烴化合物/表面活性劑和烴化合物/表面活性劑優(yōu)選不大于50ppm，優(yōu)選不大于40ppm，甚至更優(yōu)選不大于30ppm，并且最優(yōu)選不大于20ppm，所有量均以成核位點(diǎn)形成時存在的含水介質(zhì)中的水的重量計(jì)。存在于含水介質(zhì)中的親油性成核位點(diǎn)的ppm量將由于氧化反應(yīng)降解親水部分而小于加入含水介質(zhì)中的本文公開的ppm量。降解后的含烴化合物也是如此，它不再是原本加入的化合物。因此，成核位點(diǎn)的量將分別小于上述50ppm、40ppm、30ppm和20ppm量。由于據(jù)信成核位點(diǎn)以分子形式存在，因此僅少量的含烴化合物/表面活性劑或烴化合物/表面活性劑可制得大量的親油性成核位點(diǎn)。因此，向含水介質(zhì)中加入低達(dá)1ppm的此類化合物/表面活性劑可提供有益功效。

可用于輔助成核位點(diǎn)形成過程的水溶性無機(jī)鹽例子包括包含堿金屬陽離子如Na和K或NH4⁺以及陰離子如-SO₃^-、-HSO₃^-、-NO₃^-、-CL^-、-CO₃^-、-B₄O₇^-和-HPO₄^-的那些。當(dāng)由聚合反應(yīng)制得的含氟聚合物經(jīng)由熔融擠塑加工時，所述鹽優(yōu)選為銨鹽。

選擇所述鹽，使得它有效地提供上述有益功效，并且既不使引發(fā)劑失活而阻止降解反應(yīng)發(fā)生，也不與引發(fā)劑反應(yīng)而阻止引發(fā)劑與含烴化合物/表面活性劑的反應(yīng)，還不抑制最終的聚合反應(yīng)。因此，與不使用鹽情況下相比，可使用更少量的含烴化合物/表面活性劑來形成親油性成核位點(diǎn)。這在制備最高分子量含氟聚合物PTFE的聚合反應(yīng)過程中是尤其重要的。所述鹽可為還原劑，但不必須如此。在水溶性無機(jī)鹽的存在下，含烴化合物/表面活性劑與降解劑(優(yōu)選聚合引發(fā)劑)之間降解或氧化反應(yīng)的實(shí)施包括鹽還經(jīng)歷某些轉(zhuǎn)化如氧化/還原反應(yīng)的可能性。顯然，含水介質(zhì)中鹽的電離對成核位點(diǎn)的形成具有積極的影響。然而，如果鹽的量過大，則結(jié)果可能是不利的，即成核位點(diǎn)數(shù)減少并且含氟聚合物粒度增大。由積極效應(yīng)轉(zhuǎn)向負(fù)面效應(yīng)時的量主要取決于鹽，但是該轉(zhuǎn)變一般發(fā)生在以形成成核位點(diǎn)時反應(yīng)器中的水的重量計(jì)大于125ppm鹽時。

一般來講，為向成核位點(diǎn)形成過程提供有益效果并且不有害于它或隨后含氟單體的聚合，氧化反應(yīng)時存在于含水介質(zhì)中的水溶性無機(jī)鹽的量優(yōu)選不大于100ppm，優(yōu)選不大于75ppm，甚至更優(yōu)選不大于50ppm，并且最優(yōu)選不大于25ppm，并且優(yōu)選至少1ppm。

可在親油性成核形成步驟中用作降解劑的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的例子是在聚合反應(yīng)器內(nèi)可達(dá)到的含水介質(zhì)溫度下快速氧化水溶性含烴化合物/表面活性劑以形成所期望親油性成核位點(diǎn)的那些。期望快速反應(yīng)，以便現(xiàn)存在于基本上不含表面活性劑的含水介質(zhì)中的所得親油性成核位點(diǎn)能夠作為分散體用于聚合反應(yīng)。優(yōu)選用于此目的的引發(fā)劑是高度活性的無機(jī)引發(fā)劑如無機(jī)過酸的水溶性鹽。優(yōu)選的引發(fā)劑為過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐中的附加引發(fā)劑是水溶性有機(jī)偶氮化合物，如偶氮脒化合物。

優(yōu)選地，加入含水介質(zhì)中以實(shí)施氧化反應(yīng)的降解劑/引發(fā)劑的量小于可致使將在反應(yīng)器中實(shí)施的最終聚合反應(yīng)引發(fā)的量。該量將取決于優(yōu)選包含過氧-O-O-基團(tuán)的所用降解劑/引發(fā)劑的分子量。成核位點(diǎn)形成步驟中用作降解劑的降解劑/引發(fā)劑過多，可致使成核位點(diǎn)不穩(wěn)定，并且隨著含氟單體加入反應(yīng)器中加壓至引發(fā)，其聚合反應(yīng)過早開始，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)步驟中形成較大的含氟聚合物顆粒。因此，加入含水介質(zhì)中的降解劑/引發(fā)劑的量以成核位點(diǎn)形成步驟時反應(yīng)器中水的重量計(jì)優(yōu)選不大于40ppm，更優(yōu)選不大于30ppm，甚至更優(yōu)選不大于20ppm，并且最優(yōu)選不大于約15ppm。加入含水介質(zhì)中的降解劑/引發(fā)劑最小量可低達(dá)1ppm。由于降解反應(yīng)致使引發(fā)劑降解，成核位點(diǎn)分散體形成后存在于含水介質(zhì)中的降解劑/引發(fā)劑的ppm量將小于本文所公開的加入含水介質(zhì)中的ppm量。這些量適用于不作為降解劑的聚合引發(fā)劑的降解劑。

上述含烴化合物/表面活性劑、水溶性無機(jī)鹽和降解劑的這些量中的每一個可以所述量的任何組合使用。因此，量不足以致使含氟單體聚合反應(yīng)引發(fā)的降解劑/引發(fā)劑可與上述任何量的含烴化合物/表面活性劑和鹽一起使用，并且化合物/表面活性劑和鹽的量可為上述它們的量的任何組合。當(dāng)指定降解劑/引發(fā)劑的數(shù)量時也是如此，例如不超過50ppm。例如，可將下列成分的組合加入含水介質(zhì)：

(a)不大于40ppm的含烴化合物/表面活性劑，伴隨下列任何量的水溶性無機(jī)鹽(不大于125ppm、100ppm、75ppm、50ppm、或25ppm)，以及下列任何量的降解劑/引發(fā)劑(不大于50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、或15ppm)；

(b)不大于100ppm的水溶性無機(jī)鹽，伴隨下列任何量的含烴化合物/表面活性劑(不大于50ppm、40ppm、30ppm、或20ppm)，以及任何下列量的降解劑/引發(fā)劑(不大于50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、或15ppm)；和

(c)不大于30ppm的降解劑/引發(fā)劑，伴隨下列任何量的含烴化合物/表面活性劑(不大于50ppm、40ppm、30ppm、或20ppm)，以及任何下列量的水溶性無機(jī)鹽(不大于125ppm、100ppm、75ppm、50ppm、或25ppm)等。

在每種成分量的這些組合的每一個中，存在至少1ppm的每種成分。這些成分的優(yōu)選組合是不超過20ppm的含烴化合物/表面活性劑與不超過100ppm的鹽成分，并且就降解劑/引發(fā)劑而言，其量不足以致使含氟單體聚合反應(yīng)引發(fā)，或不超過下列任何量：50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或15ppm。

還優(yōu)選至少在成核位點(diǎn)形成步驟開始以及同時發(fā)生的親油性成核位點(diǎn)分散體形成時，反應(yīng)器中基本不存在反應(yīng)性含氟單體，即這些位點(diǎn)優(yōu)選在不存在含氟單體的情況下形成，所述含氟單體將與少量用作氧化劑的引發(fā)劑反應(yīng)。

下列是本發(fā)明的若干實(shí)施例：

在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，其中形成親油性成核位點(diǎn)分散體的含水介質(zhì)可表征為聚合反應(yīng)預(yù)載組合物，其中含水介質(zhì)包含由水溶性含烴化合物/表面活性劑制得的親油性聚合反應(yīng)成核位點(diǎn)分散體、包含親水部分和疏水部分的化合物/表面活性劑，所述親水部分向所述化合物提供水溶解度，所述疏水部分在化合物親水部分降解后形成親油性成核位點(diǎn)。該組合物的預(yù)載特征是指它在聚合反應(yīng)引發(fā)前就存在。該實(shí)施例可概述為包含含水介質(zhì)的聚合反應(yīng)預(yù)載組合物，所述含水介質(zhì)包含聚合反應(yīng)的親油性成核位點(diǎn)分散體，所述位點(diǎn)由包含親水部分和疏水部分的含烴水溶性化合物制得，所述親水部分向含水介質(zhì)中的化合物提供溶解度，所述疏水部分在親水部分降解后形成親油性成核位點(diǎn)。所述化合物優(yōu)選為表面活性劑。正是由于加入含水介質(zhì)中的此類化合物/表面活性劑的量可不超過50ppm或不超過40ppm或不超過30ppm或不超過20ppm或不超過15ppm，成核位點(diǎn)的量將分別小于這些量中的每一個。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，預(yù)載組合物還可表征為含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)混合物，包含不大于50ppm的包含疏水部分和親水部分的水溶性含烴化合物/表面活性劑、不大于125ppm的水溶性無機(jī)鹽和不大于50ppm的加入含水介質(zhì)中的降解劑?？蓪⒃擃A(yù)載組合物加熱至降解劑與化合物/表面活性劑反應(yīng)降解親水部分時的溫度，從而疏水部分變?yōu)橛H油性成核位點(diǎn)在含水介質(zhì)中的分散體。降解劑優(yōu)選為聚合引發(fā)劑。該實(shí)施例還可描述為上文(a)下描述的聚合反應(yīng)預(yù)載組合物，其中親油性成核位點(diǎn)為將化合物、降解所述化合物的試劑加入含水介質(zhì)中的結(jié)果，其中所述化合物可為表面活性劑，并且所述降解劑可為如上所述的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，加入含水介質(zhì)中的化合物和降解劑的量可各自不大于50ppm。水溶性無機(jī)鹽也可存在于預(yù)載組合物中，優(yōu)選在親油性成核位點(diǎn)形成之前，并且優(yōu)選以不大于120ppm的量。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，制備親油性成核位點(diǎn)的過程的特征在于，提供用于使含氟單體聚合并且包含含水介質(zhì)的反應(yīng)器，在含水介質(zhì)中使包含疏水部分和親水部分的水溶性含烴化合物/表面活性劑與任何有效量的降解劑(優(yōu)選聚合引發(fā)劑)反應(yīng)以降解親水部分，但是不在具有含氟單體的反應(yīng)器加壓期間有效致使含氟單體聚合，親水部分的降解使疏水部分能夠成為含氟單體聚合反應(yīng)的親油性成核位點(diǎn)分散體。所述反應(yīng)優(yōu)選在如上所述水溶性無機(jī)鹽的存在下實(shí)施。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，所述過程的特征還在于，向含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入(預(yù)載)包含疏水部分和親水部分的含烴化合物/表面活性劑以及水溶性無機(jī)鹽(如果有的話)，然后向該含水介質(zhì)中加入降解劑(優(yōu)選聚合引發(fā)劑)，并且使降解劑與含烴化合物/表面活性劑反應(yīng)以形成得自水溶性含烴化合物/表面活性劑疏水部分的親油性成核位點(diǎn)分散體。

這些實(shí)施例中的每一個均在聚合反應(yīng)引發(fā)前的背景下，并且成分本體(化合物/表面活性劑、鹽和降解劑(優(yōu)選聚合引發(fā)劑))、反應(yīng)溫度和它們的量可為如上公開的這些方面中的任何一個，從而獲得親油性成核位點(diǎn)分散體，包括其中形成分散體的基本上不含表面活性劑的含水介質(zhì)。聚合反應(yīng)的引發(fā)優(yōu)選在用待聚合的含氟單體加壓聚合反應(yīng)器之后，并且將足量的自由基聚合引發(fā)劑加入含水介質(zhì)中以致使發(fā)生聚合反應(yīng)引發(fā)。

在上述所有組合物和實(shí)施例中，優(yōu)選的含烴化合物/表面活性劑為烴化合物/表面活性劑。因此，優(yōu)選的親油性成核位點(diǎn)為烴親油性成核位點(diǎn)。

聚合反應(yīng)的引發(fā)

在初始階段期間聚合反應(yīng)器含水介質(zhì)中開始出現(xiàn)和/或形成親油性成核位點(diǎn)分散體后，用將通過加成聚合反應(yīng)聚合的含氟單體加壓反應(yīng)器。通過將氣態(tài)含氟單體如TFE注入存在于反應(yīng)器內(nèi)含水介質(zhì)表面上方的反應(yīng)器內(nèi)蒸氣空間中來進(jìn)行加壓。實(shí)施注入以在反應(yīng)器內(nèi)獲得至少開始聚合反應(yīng)所需的壓力，所述壓力通常是實(shí)施聚合反應(yīng)時的壓力(操作壓力)。旨在在聚合反應(yīng)中與例如TFE共聚的相對惰性的含氟單體如HFP可在用較活潑的含氟單體加壓之前就已存在于反應(yīng)器中。將采用的實(shí)施聚合反應(yīng)的典型操作壓力將為30至1000psig(0.3至7.0MPa)，優(yōu)選1至800psig(0.1至5.6MPa)。然后可將水溶性自由基聚合引發(fā)劑的水溶液以足量泵送到反應(yīng)器中，以致使聚合反應(yīng)引發(fā)。該引發(fā)是聚合反應(yīng)的開始。為簡化起見，該起始的證據(jù)可由反應(yīng)器壓力降低示出，例如10psi(69kPa)的壓降，從而表示聚合過程中含氟單體消耗的開始，并且從而表示聚合反應(yīng)開始。取該壓降值表示壓降是由含氟單體消耗造成的，而不是因反應(yīng)器內(nèi)的溫度波動。如果確信較小的壓降不只是非聚合反應(yīng)開始的內(nèi)部反應(yīng)器壓力的變化，則本領(lǐng)域技術(shù)人員可依靠更小的壓降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可依靠不同的所有參數(shù)來示出聚合反應(yīng)的開始。例如在壓力需求體系中，反應(yīng)器壓力的降低由進(jìn)入反應(yīng)器的單體流立即補(bǔ)償以保持壓力。在該體系中，認(rèn)為進(jìn)入反應(yīng)器的一定量的壓力需求單體流指示聚合反應(yīng)的開始。無論依靠什么參數(shù)，批料之間應(yīng)采用相同的參數(shù)來提供可比較的結(jié)果如批加工時間。

攪拌含水介質(zhì)以獲得所期望的聚合反應(yīng)速率和共聚單體(如果存在)的均勻摻入。穩(wěn)定階段優(yōu)選在初始階段之后。加入表面活性劑以穩(wěn)定由此形成的含氟聚合物顆粒的時間點(diǎn)和量將取決于所用的表面活性劑。穩(wěn)定含氟聚合物顆粒分散體是指，聚合反應(yīng)期間這些顆粒伴隨攪拌分散于含水介質(zhì)中，而不是彼此凝聚以形成凝結(jié)物。該分散體在聚合反應(yīng)結(jié)束以及停止攪拌后持續(xù)存在。

含水介質(zhì)優(yōu)選在聚合反應(yīng)引發(fā)時基本上不含表面活性劑，優(yōu)選在含水介質(zhì)中存在即使有也是極少量的表面活性化合物，以影響用于沉淀含氟聚合物的親油性成核位點(diǎn)分散體的親和力。以少量用作親油性成核位點(diǎn)前體的含烴表面活性劑在轉(zhuǎn)變成這些位點(diǎn)時，已基本上喪失其大部分表面活性。向含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入增穩(wěn)表面活性劑基本上是為此目的的表面活性劑的第一次加入。

根椐所聚合的含氟單體，用含氟單體加壓反應(yīng)器后加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中以致使加成聚合反應(yīng)引發(fā)的水溶性自由基聚合引發(fā)劑可與用作降解劑的引發(fā)劑相同或不同。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，如果引發(fā)劑也為降解劑，則加入聚合引發(fā)劑以致使聚合反應(yīng)引發(fā)是引發(fā)劑向含水介質(zhì)的第二次加入，第一次加入是降解含烴化合物/表面活性劑以致使形成親油性成核位點(diǎn)所需的少量。優(yōu)選的自由基聚合引發(fā)劑是高度活性的無機(jī)引發(fā)劑如無機(jī)過酸的水溶性鹽。優(yōu)選的引發(fā)劑為過硫酸鹽，例如過硫酸銨(APS)或過硫酸鉀(KPS)。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。就TFE至PTFE的聚合反應(yīng)而言，優(yōu)選的引發(fā)劑為有機(jī)過酸如過氧化二琥珀酸(DSP)，它需要較大的量例如至少200ppm來致使引發(fā)，有時與較小量的高度活性引發(fā)劑如過硫酸鹽一起以致使引發(fā)。如果降解劑為APS并且引發(fā)劑為DSP/APS，則導(dǎo)致聚合反應(yīng)的引發(fā)劑將實(shí)際上與用作降解劑的APS引發(fā)劑不同。然而，DSP/APS聚合引發(fā)劑中的APS組分將是將APS向反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)的第二次加入。聚合引發(fā)劑活性的參照涉及引發(fā)劑形成自由基的能力，所述自由基能夠在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中在上文所述的25、40、50、60或70至120℃的反應(yīng)器內(nèi)介質(zhì)溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑和聚合反應(yīng)溫度的選擇優(yōu)選相匹配，以便無論自由基是熱引發(fā)的，還是它們的形成是因促進(jìn)劑或還原劑的存在而促成的，由引發(fā)劑生成自由基是由含水介質(zhì)溫度引起的。聚合引發(fā)劑優(yōu)選不含堿金屬離子。加入以致使引發(fā)的引發(fā)劑可增補(bǔ)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行可能需要的附加引發(fā)劑。

在優(yōu)選的聚合反應(yīng)步驟中，增穩(wěn)表面活性劑為含烴(優(yōu)選烴)表面活性劑?；旧显诓淮嬖诤瑹N表面活性劑或烴表面活性劑的情況下實(shí)施聚合反應(yīng)的引發(fā)，并且優(yōu)選將表面活性劑延遲加入含水介質(zhì)中。該延遲有益地降低增穩(wěn)表面活性劑對聚合反應(yīng)的任何調(diào)聚效應(yīng)。該延緩可由開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)中時在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中形成的含氟聚合物濃度來測定，并且可由下式表示：

以重量％為單位的含氟聚合物濃度＝([A÷(B+A)]×100，

其中A為開始加入表面活性劑之前形成的分散含氟聚合物的重量，并且B為開始加入增穩(wěn)表面活性劑時聚合反應(yīng)器中的水的重量。加入反應(yīng)器中的包含B(上式)的水可包含溶解的成分如引發(fā)劑。為簡化起見，由實(shí)例1中示出的全氟聚合物濃度通過計(jì)算示出，水添加物各自被認(rèn)為完全是水。認(rèn)為所形成的所有含氟聚合物均存在于含水介質(zhì)中。A可由直至開始加入表面活性劑時消耗的含氟單體量(重量)確定，因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中不會過早形成凝結(jié)物。當(dāng)含氟單體是保持反應(yīng)器內(nèi)聚合過程壓力(操作)的單體時，所消耗的含氟單體的量是加入反應(yīng)器中以保持(補(bǔ)足)該壓力直至開始加入增穩(wěn)表面活性劑時的量。當(dāng)存在共聚單體并且其量不由補(bǔ)充以保持壓力來測定時，假定摻入含氟聚合物中的共聚單體是均勻的。從而產(chǎn)生的聚合物的量(A)可通過加入反應(yīng)器中的所消耗含氟單體例如TFE除以數(shù)量1，減去含氟聚合物中共聚單體的重量分?jǐn)?shù)來計(jì)算。B是加入反應(yīng)器中直至開始加入表面活性劑時所有水添加物的重量之和。因此，B包括加入反應(yīng)器中的初始水量和所有附加水加入量的重量，其形式如成核表面活性劑溶液、鹽(如果存在的話)溶液、降解劑溶液、用于引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑溶液、以及泵送到含水介質(zhì)中直至開始加入增穩(wěn)表面活性劑時的附加引發(fā)劑溶液。

已發(fā)現(xiàn)，過早將含烴增穩(wěn)表面活性劑加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中，極度抑制了含氟單體聚合成含氟聚合物。因此，優(yōu)選在開始加入表面活性劑之前，含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的含氟聚合物濃度為至少0.6重量％，更優(yōu)選至少0.7，或至少0.8，或至少1重量％。甚至更優(yōu)選地，含氟聚合物濃度為至少1.2重量％，并且最優(yōu)選至少1.6重量％。就可熔融加工的全氟塑料如FEP和PFA而言，所述濃度為優(yōu)選至少2重量％，并且就PTFE而言，所述濃度為優(yōu)選至少1重量％，更優(yōu)選至少1.6重量％。開始計(jì)量增穩(wěn)表面活性劑的最大延遲度將取決于所聚合的一種或多種含氟單體以及就所獲得的分散體的固體含量而言認(rèn)為可接受的凝結(jié)物重量％。

相對于用于形成親油性成核位點(diǎn)的原料成核表面活性劑(前體)，可使用的優(yōu)選含烴增穩(wěn)表面活性劑為上述陰離子表面活性劑。最優(yōu)選的表面活性劑為上述R-L-M表面活性劑，尤其是十二烷基硫酸鈉。已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選使用非離子烴表面活性劑作為親油性成核位點(diǎn)的成核表面活性劑前體并且優(yōu)選使用陰離子烴表面活性劑作為聚合反應(yīng)步驟中的增穩(wěn)表面活性劑，并且將它們延遲加入，從而導(dǎo)致可接受的反應(yīng)速率、含氟聚合物顆粒的小粒度、以及聚合反應(yīng)步驟期間較少的凝結(jié)物形成。

聚合反應(yīng)引發(fā)后含烴增穩(wěn)表面活性劑(優(yōu)選烴表面活性劑)的加入以如上所述的延遲開始時，以在降低增穩(wěn)表面活性劑調(diào)聚活性的同時，保持表面活性以形成含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定的含氟聚合物顆粒分散體的速率計(jì)量加入。計(jì)量速率的例子為0.005至1.4g/l-hr，更優(yōu)選0.005至1.0g/l-hr，并且甚至更優(yōu)選0.01至0.8g/l-hr。在表達(dá)g/L-hr中，g為表面活性劑自身的重量，以克為單位，l為反應(yīng)器體積，以升為單位，并且hr為時間的單位。計(jì)量速率適用于表面活性劑，不適用于加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)時其內(nèi)存在表面活性劑的水溶液。聚合反應(yīng)期間含烴增穩(wěn)表面活性劑的添加時間增量優(yōu)選為至少每20分鐘，優(yōu)選至少每10分鐘，更優(yōu)選至少每5分鐘，和/或最優(yōu)選連續(xù)的。所加入的此類表面活性劑的量及其加入時間將取決于所聚合的一種或多種含氟單體。過少的表面活性劑致使凝結(jié)物增加，并且過多的表面活性劑減緩聚合反應(yīng)，就開始加入表面活性劑而言，這些計(jì)量速率中的每一個可與每一個上述重量％濃度一起使用。

當(dāng)含烴表面活性劑(尤其是烴表面活性劑)為優(yōu)選用于本發(fā)明中的增穩(wěn)表面活性劑時，其中不使用或存在含鹵素表面活性劑，預(yù)計(jì)穩(wěn)定聚合反應(yīng)步驟期間形成的含氟聚合物顆粒所需的表面活性劑可包括含鹵素表面活性劑如含氟表面活性劑。含鹵素表面活性劑(包括含氟表面活性劑)是其中表面活性劑中碳原子上取代的鹵素(包括氟)加氫原子的總數(shù)的至少約50％為鹵素原子的表面活性劑。更優(yōu)選地，含鹵素表面活性劑中鹵素和氫原子總數(shù)的至少約75％，最優(yōu)選至少約90％為鹵素原子。全氟化表面活性劑(碳原子上無取代的氫原子)可用于本發(fā)明的穩(wěn)定(聚合反應(yīng))步驟中。

在一個實(shí)施例中，含氟表面活性劑為短鏈含氟酸或鹽，其可單獨(dú)使用或與其它表面活性劑組合使用。當(dāng)與其它表面活性劑一起使用時，所述組合可提供所需的表面活性以穩(wěn)定聚合反應(yīng)步驟中形成的高濃度的分散含氟聚合物顆粒。有助于穩(wěn)定的其它材料的例子為長鏈含氟表面活性劑或含烴表面活性劑，優(yōu)選烴表面活性劑。含烴表面活性劑的使用最大程度降低了穩(wěn)定含氟聚合物顆粒分散體所需的含氟表面活性劑的量。

短鏈增穩(wěn)含氟表面活性劑可由下式表征：

[R¹-O_n-L-A^-]Y⁺ (I)

其中：

R¹為可包含醚鍵的直鏈或支化的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)；

n為0或1；

L為可非氟化的、部分氟化的或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支化亞烷基；

A^-為陰離子基團(tuán)，其選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且

Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子；

前提條件是，R¹-O_n-L-的鏈長不大于6個原子。

如本專利申請中所用，“鏈長”是指本發(fā)明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水末端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括最長直鏈的分支，或者不包括陰離子基團(tuán)中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本專利申請中所用，“短鏈”是指長度不大于6的鏈?！伴L鏈”是指長度大于6的鏈，例如鏈長為7至14個原子的含氟表面活性劑。

R¹-O_n-L-的鏈長優(yōu)選為3至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的形式，R¹-O_n-L-的鏈長為4至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的形式，R¹-O_n-L-的鏈長為3至5個原子。最優(yōu)選地，R¹-O_n-L-的鏈長為4至5個原子。

一類增穩(wěn)含氟表面活性劑是氟醚酸或鹽，即其中在上文式I中n為1。根據(jù)本發(fā)明，此類氟醚酸或鹽是符合式I的含氟表面活性劑，其中：R¹為具有1至3個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支化烷基，其可包含醚鍵；并且L為亞烷基，選自-CX(R²)-(其中R²為氟或全氟甲基，并且X為氫或氟)和-CZ¹Z²CZ³Z⁴-(其中Z¹、Z²、Z³和Z⁴獨(dú)立地選自氫或氟)。

在另一個實(shí)施例中，式I中的L為亞烷基，所述亞烷基選自-CF(CF₃)-、-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CHFCF₂-和-CF₂CHF-。

如果R1或L包含醚鍵，則增穩(wěn)含氟表面活性劑可為二醚。此類化合物可根據(jù)例如WO 01/46116 A1(Hintzer等人)中的教導(dǎo)內(nèi)容制得。優(yōu)選的氟醚酸或鹽是其中R¹和L不包含醚鍵的氟單醚。

在又一個實(shí)施例中，式I中的R¹為具有2至3個碳原子的部分或完全氟化的直鏈烷基。R¹可為完全氟化的。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，含氟表面活性劑為下式的化合物：

[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO^-]Y⁺ (II)

其中Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。這是由式I表示的化合物，其中R¹為CF₃CF₂CF₂-；L為-CF(CF₃)-；A^-為羧酸根；并且Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。優(yōu)選地，Y⁺為氫或銨。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，含氟表面活性劑為下式的化合物：

[CF₃CF₂OCF(CF₃)COO^-]Y⁺ (III)

其中Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。

在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，含氟表面活性劑為下式的化合物：

[CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COO^-]Y⁺ (IV)

其中Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施例中，含氟表面活性劑為式I的化合物，其中n為0和R¹；L總地包括具有4-6個碳的全氟烷基；并且A^-為磺酸根和磺酰胺陰離子。在該形式的本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施例中，A^-為磺酰胺陰離子，式IV的磺酰胺化合物的結(jié)構(gòu)如下：

[CF₃CF₂SO₂N^-CH₂CH₂OH]Y⁺⁺ (V)

其中Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。

該式的作為銨鹽的表面活性劑可以商品名NOVEC^TM4200從3M商購獲得。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施例，含氟表面活性劑為下式的化合物：

[CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂SO₂^-]Y⁺ (VI)

其中Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子。

這些短鏈含氟表面活性劑的其它詳情公開于美國專利7,705,074(Brothers等人)中?？膳c短鏈含氟表面活性劑組合使用的長鏈氟聚醚酸或鹽的例子也公開于該專利中。優(yōu)選地，所述氟聚醚為全氟聚醚酸或其鹽。氟聚醚酸或其鹽中的酸性基團(tuán)優(yōu)選為選自羧酸、磺酸、磺酰胺、膦酸的酸性基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，氟聚醚酸或鹽中的酸性基團(tuán)為羧酸。在聚合反應(yīng)期間，所述氟聚醚酸優(yōu)選作為鹽使用，最優(yōu)選作為銨鹽使用。

優(yōu)選的全氟聚醚(PFPE)酸及其鹽可具有任何鏈結(jié)構(gòu)，其中分子主鏈中的氧原子被具有1-3個碳原子的飽和氟碳基隔開。在所述分子中可存在多于一種類型的氟碳基。代表性結(jié)構(gòu)具有由下式表示的重復(fù)單元：

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n (VII)

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (VIII)

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (IX)

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (X)

這些結(jié)構(gòu)論述于Kasai的J.Appl.Polymer Sci.57，797(1995)中。如其中所公開，此類PFPE可在一端或兩端處具有羧酸基團(tuán)或其鹽。類似地，此類PFPE可在一端或兩端處具有磺酸或膦酸基團(tuán)或其鹽。此外，在兩端處具有酸性官能團(tuán)的PFPE可在每個末端具有不同的基團(tuán)。對于一官能PFPE，所述分子的另一末端通常被全氟化，但是可包含氫或氯原子?？捎糜诒景l(fā)明的在一端或兩端處具有酸性基團(tuán)的PFPE具有至少2個醚氧，優(yōu)選至少4個醚氧，并且甚至更優(yōu)選至少6個醚氧。優(yōu)選地，至少一個間隔醚氧的氟碳基，并且更優(yōu)選至少兩個此類氟碳基具有2或3個碳原子。甚至更優(yōu)選地，間隔醚氧的氟碳基中的至少50％具有2或3個碳原子。PFPE還優(yōu)選具有總計(jì)至少15個碳原子，例如上文重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中n或n+m的優(yōu)選最小值為至少5。多于一種在一端或兩端處具有酸性基團(tuán)的PFPE可用于如本發(fā)明所述的方法中。通常，除非投入特別的關(guān)注來制備單個特殊的PFPE化合物，否則PFPE可在平均分子量附近的分子量范圍內(nèi)以不同比例包含多種化合物。

聚氟醚酸或其鹽具有的平均分子量能夠使其與氟代單醚酸或鹽組合用作如本發(fā)明方法中所述的聚合劑。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例，所用聚氟醚酸或鹽的數(shù)均分子量大于約800g/mol。具有大于約800g/mol的數(shù)均分子量的氟聚醚酸或鹽在本專利申請中被定義為“聚合的氟聚醚”。所用氟聚醚酸或鹽的數(shù)均分子量通常小于約6000g/mol，因?yàn)榫哂蟹浅８叻肿恿康姆勖阉峄螓}一般難以分散于含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明所用的氟聚醚酸或其鹽具有更優(yōu)選約800至約3500g/mol，并且最優(yōu)選1000至約2500g/mol的數(shù)均分子量。

上述為親油性成核位點(diǎn)前體的含烴表面活性劑(優(yōu)選烴表面活性劑)可與作為增穩(wěn)表面活性劑的短鏈或長鏈含氟表面活性劑組合使用。

當(dāng)使用短鏈含氟表面活性劑本身或與作為增穩(wěn)表面活性劑的長鏈氟聚醚酸或鹽組合使用時，在將該組合加入含水介質(zhì)中時無需延時，即可將該組合加入含水介質(zhì)中以在引發(fā)時存在。當(dāng)含烴表面活性劑與短鏈或長鏈含氟表面活性劑組合用作增穩(wěn)表面活性劑時，優(yōu)選至少如上所述將含烴增穩(wěn)表面活性劑延時加入，直至引發(fā)后。

引發(fā)時存在的含氟單體的量和本體將取決于所制備的含氟聚合物。在改性的PTFE的情況下，改性單體一般在預(yù)載到反應(yīng)器中時全部加入。對于用于與TFE聚合以形成可熔融加工的含氟聚合物的共聚單體而言也是如此，雖然共聚單體可隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行加入。聚合反應(yīng)開始后，加入附加的TFE(和共聚單體，如果有的話)以保持所期望的反應(yīng)器壓力。當(dāng)期望分子量調(diào)節(jié)時，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。通常使用不溶于含水介質(zhì)中的石蠟作為聚合制備PTFE期間含水介質(zhì)中凝結(jié)物的清除劑，并且通常加入預(yù)載物中而進(jìn)入反應(yīng)器。還可將琥珀酸加入含水介質(zhì)中以減少凝結(jié)物的形成。

聚合反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選在聚合反應(yīng)引發(fā)時基本上不含含氟聚合物晶種。聚合反應(yīng)位點(diǎn)由上述親油性成核位點(diǎn)形成，而不是由至少一種聚合的含氟單體的聚合晶種形成。在本發(fā)明的該優(yōu)選形式中，不向含水介質(zhì)中加入含氟聚合物晶種，即分散體形式的獨(dú)立聚合的含氟聚合物小顆粒。

就一些聚合反應(yīng)而言，可在聚合反應(yīng)期間加入附加的引發(fā)劑和/或增穩(wěn)表面活性劑。

聚合反應(yīng)完成后(通常若干小時)，當(dāng)已獲得所需量的聚合物或固含量時，停止攪拌并且停止進(jìn)料，從而停止聚合反應(yīng)。排空反應(yīng)器，并且將反應(yīng)器內(nèi)含氟聚合物顆粒的原生分散體轉(zhuǎn)移到冷卻或保溫容器中。親油性成核位點(diǎn)分散體的形成、隨后聚合反應(yīng)的引發(fā)及其實(shí)施至反應(yīng)完成，將通常為間歇過程。

由本發(fā)明方法制得的含氟聚合物分散體的固含量優(yōu)選為至少約10重量％，優(yōu)選至少16重量％。優(yōu)選地，所述含氟聚合物固含量為至少約20重量％。固含量是以反應(yīng)器內(nèi)分散的含氟聚合物顆粒的總重量加上水的總重量計(jì)分散于含水介質(zhì)中的含氟聚合物顆粒的重量％。其含水分散體中含氟聚合物顆粒的優(yōu)選粒度(Dv(50))為優(yōu)選100至300nm。對固含量的主要限制是凝結(jié)物的形成；固含量越高，形成更大量凝結(jié)物的趨勢越大。

優(yōu)選地，凝結(jié)物占所制得含氟聚合物總量的不大于5重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，聚合反應(yīng)制得不大于3重量％，甚至更優(yōu)選不大于2重量％或1重量％，最優(yōu)選不大于0.5重量％的凝結(jié)物。最優(yōu)選地，凝結(jié)物小于這些量中的每一個。優(yōu)選地控制最低固含量，以將凝結(jié)物最小化至上述量。凝結(jié)物重量％＝[凝結(jié)物重量/制得的總聚合物重量]×100。制得的總聚合物為凝結(jié)物與分散含氟聚合物顆粒的混合重量。所有重量為干燥聚合物的量度。

可將原生態(tài)聚合的分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法制得通常用非離子烴表面活性劑穩(wěn)定的濃縮分散體。由于聚合反應(yīng)已經(jīng)完成，因此可使用含烴表面活性劑用于此目的。濃縮分散體的固含量通常為約35重量％至約70重量％。作為另外一種選擇，為用作模塑樹脂，通常通過凝結(jié)將含氟聚合物樹脂從分散體中分離出來，并且移除含水介質(zhì)。然后干燥含氟聚合物，接著加工成便利形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中?？芍苽淠撤N等級的PTFE分散體以用于產(chǎn)生精細(xì)粉末。為此用途，將分散體凝結(jié)，除去含水介質(zhì)，并且使PTFE干燥以產(chǎn)生精細(xì)粉末。

含烴增穩(wěn)表面活性劑的鈍化

加入聚合反應(yīng)器中以穩(wěn)定反應(yīng)器內(nèi)含氟聚合物顆粒在含水介質(zhì)中分散體的含烴表面活性劑的鈍化降低了表面活性劑的調(diào)聚性。優(yōu)選在鈍化輔助劑的存在下，通過將表面活性劑氧化來實(shí)施鈍化。氧化反應(yīng)涉及在含水介質(zhì)中使表面活性劑與氧化劑接觸，所述含水介質(zhì)可與其內(nèi)實(shí)施聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)相同或不同。還優(yōu)選的是，鈍化的增穩(wěn)表面活性劑為陰離子。

在一個實(shí)施例中，在加入含水介質(zhì)中之前，將加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的增穩(wěn)表面活性劑鈍化。優(yōu)選地，鈍化的增穩(wěn)表面活性劑為該表面活性劑與氧化劑如過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選在含水介質(zhì)中，在不大于50℃的溫度下實(shí)施形成該反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)。該反應(yīng)溫度與最通常在其中實(shí)施聚合反應(yīng)的含水介質(zhì)的溫度即至少60℃的溫度形成對比。

由鈍化造成的增穩(wěn)表面活性劑調(diào)聚性的降低提供了改善，包括下列中的一種或多種：1)減少了在含水介質(zhì)中獲得所需含氟聚合物固含量的聚合反應(yīng)時間，而無任何可觀的凝結(jié)物增加，和/或2)減少了聚合反應(yīng)引發(fā)之后，可將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)中之前的延遲時間，這些將在下文中進(jìn)一步論述。因此，鈍化提高了表面活性劑的功效。雖然調(diào)聚性因鈍化而降低，但是鈍化的表面活性劑仍執(zhí)行其穩(wěn)定含水介質(zhì)中含氟聚合物顆粒分散體的表面活性劑功能。

可通過使增穩(wěn)表面活性劑與過氧化氫水溶液反應(yīng)來實(shí)施鈍化。還優(yōu)選使用用于氧化反應(yīng)的水溶性鈍化輔助劑，以加速(催化)氧化反應(yīng)。該輔助劑優(yōu)選為金屬離子，其優(yōu)選以可溶于聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中的形式提供。通過使金屬離子為鹽形式，即金屬離子為鹽的陽離子，可達(dá)到該溶解度。優(yōu)選地，所述鹽是無機(jī)的，并且鹽的陰離子可為提供該溶解度的任何陰離子，鹽中包含或不包含水合水。然而，所述陰離子不應(yīng)對聚合反應(yīng)或含氟聚合物產(chǎn)物具有不利影響。金屬鹽的優(yōu)選陰離子的例子包括硫酸根、亞硫酸根和氯離子。

優(yōu)選地，金屬離子的金屬具有多個正價，有時稱為多個氧化態(tài)。用于與過氧化氫氧化反應(yīng)的金屬離子催化劑的例子包括Fe、Mn和Cu。

即使加速，氧化反應(yīng)仍較慢，花費(fèi)例如至少30分鐘來完成。實(shí)施氧化反應(yīng)的方法如下：形成增穩(wěn)表面活性劑的水溶液。以硫酸鐵水合物鈍化輔助劑形式加入Fe⁺²金屬離子，并且使其溶于該溶液中?？赏ㄟ^加入適宜的試劑來調(diào)節(jié)所述溶液的pH，以促進(jìn)氧化反應(yīng)。攪拌溶液，并且將過氧化氫緩慢加入溶液中。過氧化物與Fe⁺²的重量比一般可為20:1至400:1，優(yōu)選30:1至300:1，并且更優(yōu)選60:1至200:1。過氧化物與增穩(wěn)表面活性劑如SDS的重量比可為0.15:1至3.5:1，優(yōu)選0.3:1至2.6:1，并且更優(yōu)選0.5:1至1.6:1。在過氧化氫加入結(jié)束后，可使用所得水溶液，以上述方式在聚合反應(yīng)期間將鈍化的表面活性劑加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中。因此，水溶液中的水優(yōu)選是脫氣的且去離子型的，如含水聚合反應(yīng)介質(zhì)那樣，使得與鈍化表面活性劑一起加入反應(yīng)器中的水不會不利于聚合反應(yīng)或所得含氟聚合物。反應(yīng)物與鈍化輔助劑(如果存在的話)的這些比例適于鈍化任何和所有的上述用于穩(wěn)定含氟聚合物顆粒分散體的含烴表面活性劑，包括烴表面活性劑。

當(dāng)與含水聚合反應(yīng)介質(zhì)分別制備時，在其中實(shí)施鈍化反應(yīng)的水溶液中，鈍化表面活性劑在其組成上是均勻的。這是指，聚合反應(yīng)結(jié)束時加入反應(yīng)器含水介質(zhì)中的鈍化表面活性劑組成與其開始加入反應(yīng)器中時的組成相同。

使用過氧化氫鈍化增穩(wěn)表面活性劑不生成任何將伴隨鈍化表面活性劑溶液加入反應(yīng)器中的鹽。當(dāng)在聚合反應(yīng)期間以足量存在時，鹽可能是有害的，如致使凝結(jié)物增加。

其中使用過氧化氫作為氧化劑實(shí)施鈍化反應(yīng)的水溶液的溫度是重要的。有效致使過氧化物與增穩(wěn)表面活性劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的優(yōu)選溫度范圍為1至50℃，優(yōu)選5至45℃，并且最優(yōu)選10至45℃。隨著溫度自45℃上升，反應(yīng)性急劇降低，并且在高于50℃的溫度下幾乎不存在。因此，在60℃及更高的常見聚合反應(yīng)溫度下，不能獲得所期望的鈍化效果。因此，使用過氧化氫的鈍化反應(yīng)優(yōu)選與含水聚合反應(yīng)介質(zhì)分別實(shí)施。

通過在不同的水溶液溫度下實(shí)施增穩(wěn)表面活性劑與過氧化氫之間的氧化反應(yīng)，并且之后使用鈍化表面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑，加入含氟單體聚合反應(yīng)的含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中，并且比較獲得含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中指定含氟聚合物固含量所需的聚合反應(yīng)(批加工)時間，來確定鈍化效果。優(yōu)選地，鈍化是有效的，使得與其中增穩(wěn)表面活性劑未被鈍化的相同聚合反應(yīng)相比，批處理時間減少至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少35％，并且最優(yōu)選至少50％。聚合反應(yīng)過程產(chǎn)量提高的另一個量度是聚合反應(yīng)的空間-時間-收率(STY)的提高。在STY中，空間是反應(yīng)器體積，時間是自聚合反應(yīng)引發(fā)至其完成的時間，而收率是形成的分散聚合物的重量。STY在本文表示為g(分散聚合物)/L-hr。在實(shí)例10的表1的實(shí)驗(yàn)1和2中，批加工時間減少約66％，并且STY提高約300％。

在另一個實(shí)施例中，使用不是過氧化氫的氧化劑，增穩(wěn)表面活性劑在加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)之前、期間或之后鈍化，這些中的每一個均是鈍化反應(yīng)的優(yōu)選時間點(diǎn)。實(shí)際上，該鈍化時間點(diǎn)為反應(yīng)器外鈍化和反應(yīng)器內(nèi)鈍化。最優(yōu)選在表面活性劑進(jìn)入反應(yīng)器后發(fā)生鈍化，使得含水介質(zhì)中的鈍化發(fā)生于反應(yīng)器內(nèi)。在該實(shí)施例中，鈍化的增穩(wěn)表面活性劑為該表面活性劑與作為氧化劑的水溶性聚合引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選使用所述引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)以形成含氟聚合物顆粒在含水介質(zhì)中的分散體。

優(yōu)選地，該鈍化反應(yīng)在鈍化輔助劑的存在下實(shí)施，所述鈍化輔助劑優(yōu)選為向該反應(yīng)提供的金屬離子，其形式在上文關(guān)于用于催化過氧化氫與增穩(wěn)表面活性劑之間反應(yīng)的金屬離子中進(jìn)行了描述。

實(shí)驗(yàn)已示出，金屬離子的存在，還可將實(shí)例10的批加工時間減少66％(參見表1中的實(shí)驗(yàn)1和2)。

優(yōu)選的金屬離子包括元素周期表第2-12族的那些。此周期表是由McGraw-Hill Higher Education(2009)公布的M.S.Silverberg的“Chemistry,The Molecular Nature of Matter and Change”第5版封面背面上所公開的。根據(jù)2010IUPAC格式(有時稱為“新命名法”)，該表的族編號為1至18。本文參考該族編號。該族編號適用于周期表中的豎列元素。

最優(yōu)選的金屬離子為過渡金屬，尤其是第3-12族中的那些，并且在這些中，最優(yōu)選的是第6-12族中的那些，甚至更優(yōu)選第7-12族中的那些，并且最優(yōu)選第7-11族中的那些。元素周期表還具有元素的水平分組，稱為周期，編號為1-7，從第1族元素H開始，并且以第7周期的第1族元素Fr結(jié)束。在過渡金屬中，最優(yōu)選第4水平周期中的那些。術(shù)語“過渡金屬”中包括“內(nèi)過渡金屬”，即鑭系元素和錒系元素。

優(yōu)選的過渡金屬包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce和Ag，最優(yōu)選Fe和Cu。優(yōu)選用于本發(fā)明中的大部分過渡金屬的一個特征在于，它們具有多個正價，有時稱為多個氧化態(tài)。例如，F(xiàn)e具有+2價和+3價，而Cu具有+1價和+2價。最優(yōu)選的金屬離子為亞鐵離子和亞銅離子。一般來講，用于催化聚合引發(fā)劑/增穩(wěn)表面活性劑氧化反應(yīng)的金屬離子也可用于催化增穩(wěn)表面活性劑的氧化。

將提供金屬離子的鹽以水溶液形式與增穩(wěn)表面活性劑水溶液一起或與之相獨(dú)立地加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)，在表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的同時計(jì)量加入含水介質(zhì)中，獨(dú)立計(jì)量加入含水介質(zhì)中，或一次性全加入含水介質(zhì)中。如果如下文所述的親油性成核位點(diǎn)的形成先于聚合反應(yīng)，則優(yōu)選延遲鈍化輔助劑以金屬離子形式加入含水介質(zhì)中，直至這些位點(diǎn)至少開始形成之后，以避免形成過多的凝結(jié)物。因此，優(yōu)選延遲將作為鈍化輔助劑的金屬離子加入含水介質(zhì)中，直至聚合反應(yīng)開始(引發(fā))后。

使用聚合引發(fā)劑連同鈍化輔助劑的氧化反應(yīng)的速率能夠使該鈍化反應(yīng)在將增穩(wěn)表面活性劑加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)之前、期間或之后實(shí)施?？稍谠龇€(wěn)表面活性劑水溶液的保溫容器中，通過將鈍化輔助劑和聚合引發(fā)劑加入該容器中，實(shí)施所述“居先”鈍化氧化反應(yīng)?？赏ㄟ^將增穩(wěn)表面活性劑、鈍化輔助劑和聚合引發(fā)劑的水溶液一起加入反應(yīng)器中，使得這些溶液在加入反應(yīng)器期間混合，實(shí)施所述“期間”鈍化氧化反應(yīng)。據(jù)信該混合期間的氧化反應(yīng)即使未完成，也至少已開始，取決于包含所有三種成分的反應(yīng)器進(jìn)料管的長度?！昂蟆扁g化反應(yīng)即在聚合反應(yīng)器含水介質(zhì)內(nèi)的鈍化，描述于上文段落中。

在兩個鈍化實(shí)施例中，含烴表面活性劑(包括烴表面活性劑)通過表面活性劑與氧化劑反應(yīng)而鈍化。在兩個鈍化反應(yīng)中，含水介質(zhì)中氧化反應(yīng)優(yōu)選在鈍化輔助劑的存在下實(shí)施，所述鈍化輔助劑優(yōu)選為金屬離子，其催化氧化反應(yīng)。所述金屬離子優(yōu)選具有多個正價，并且優(yōu)選的金屬離子將取決于如上所述所采用的氧化劑。在這點(diǎn)上，優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫或水溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選選自標(biāo)題為“聚合反應(yīng)引發(fā)”的部分中公開的那些。

用于本發(fā)明方法中的鈍化輔助劑優(yōu)選非常少。例如，可為金屬離子的鈍化輔助劑的濃度以聚合反應(yīng)結(jié)束時含水介質(zhì)中含烴表面活性劑的重量計(jì)優(yōu)選不大于2重量％。當(dāng)將表面活性劑和金屬離子一起加入水溶液中時，相同的溶液中鈍化輔助劑濃度將是適用的。聚合反應(yīng)完成時含水介質(zhì)中可為金屬離子的鈍化輔助劑的量以聚合反應(yīng)結(jié)束時存在于反應(yīng)器中的水量計(jì)優(yōu)選不大于25ppm。當(dāng)使用其它鈍化輔助劑時，這些金屬離子的量也是適用的，即適用于它們向含烴表面活性劑提供調(diào)聚作用的降低有益效果的部分。鈍化反應(yīng)的時間點(diǎn)將取決于所用的氧化劑，并且優(yōu)選在將增穩(wěn)表面活性劑加入反應(yīng)器中(即反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì))之前，或加入反應(yīng)器期間，或加入反應(yīng)器之后。

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例還可描述為使含氟單體聚合以形成聚合反應(yīng)器中含氟聚合物顆粒在含水介質(zhì)中的分散體的方法，所述方法包括(i)在反應(yīng)器中提供含水介質(zhì)，(ii)將水溶性含烴化合物加入含水介質(zhì)中，所述化合物包含親水部分和疏水部分，(iii)將水溶性自由基引發(fā)劑加入含水介質(zhì)中，(iv)用含氟單體將反應(yīng)器加壓至實(shí)施聚合反應(yīng)所需的壓力，(v)通過將有效致使引發(fā)量的水溶性自由基聚合引發(fā)劑加入含水介質(zhì)中來引發(fā)聚合反應(yīng)，步驟(iii)中加入含水介質(zhì)中的自由基引發(fā)劑的量不足以致使引發(fā)，(vi)持續(xù)進(jìn)行含氟單體的聚合，以及(vii)將表面活性劑加入含水介質(zhì)中以穩(wěn)定所得的含氟聚合物顆粒分散體，實(shí)施步驟(ii)和(iii)，致使顆粒尺寸小于在省略步驟(ii)和(iii)時獲得的尺寸。

在該優(yōu)選的實(shí)施例中：

步驟(ii)中的含烴化合物可為任何含烴化合物，包括含烴表面活性劑和烴表面活性劑，以及涉及上述這些化合物和表面活性劑的優(yōu)選要求。

步驟(ii)中的自由基引發(fā)劑可為降解步驟(ii)中所述化合物的任何引發(fā)劑，從而疏水部分變成用于步驟(v)和(vi)中聚合反應(yīng)的親油性成核位點(diǎn)。通常，引發(fā)劑將為聚合引發(fā)劑，即使其降解作用不是聚合作用?？墒褂眯纬捎H油性成核位點(diǎn)的上述任何引發(fā)劑。

優(yōu)選在步驟(iii)之前，將上述水溶性無機(jī)鹽加入含水介質(zhì)中。任何上述此類鹽可用于獲得上述有益效果。

步驟(ii)中化合物/表面活性劑的量、步驟(iii)中自由基引發(fā)劑的量和前面段落中所述的鹽的量可為上述任何量以及組合。

步驟(vii)中加入的增穩(wěn)表面活性劑可為上述那些中的任一種。優(yōu)選地，此類表面活性劑是含烴表面活性劑，還更優(yōu)選烴表面活性劑，并且將實(shí)施步驟(vii)延遲，直至步驟(v)中引發(fā)之后，并且通過將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中來添加。延遲和計(jì)量方面可為上述那些中的任一個。

如上所述，增穩(wěn)表面活性劑優(yōu)選是鈍化的。

步驟(ii)中的化合物/表面活性劑可為非離子型的、陰離子型的或陽離子型的，但是優(yōu)選為非離子表面活性劑。步驟(vii)中的優(yōu)選增穩(wěn)表面活性劑為陰離子型的。優(yōu)選的組合是步驟(ii)中的非離子表面活性劑和步驟(vii)中的陰離子表面活性劑，兩種表面活性劑均優(yōu)選為烴表面活性劑。

由聚合反應(yīng)形成的分散體中的含氟聚合物顆粒可為上述那些中的任一種，包括優(yōu)選的含氟塑料和全氟塑料。

可實(shí)施聚合反應(yīng)以獲得上述固含量和凝結(jié)物含量范圍內(nèi)的任何結(jié)果。

實(shí)例

實(shí)例中使用下列烴表面活性劑。當(dāng)用于形成親油性成核位點(diǎn)時，這些表面活性劑在實(shí)例中被稱為成核劑。

31R1為雙端非離子表面活性劑，在上文中被標(biāo)識為R表面活性劑。它具有3250的平均分子量。表面活性劑(化合物)的兩端均疏水的，并且中心是親水的。

S-70是上文標(biāo)識的包含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的陰離子。

L7600為購自GE Silicones的非離子側(cè)掛型聚環(huán)氧乙烷改性的聚二甲基硅氧烷。

100是上文標(biāo)識為TMN表面活性劑系列成員的TMN 6/TMN 10的70/30重量％共混物。TMN系列表面活性劑是支化的非離子表面活性劑。

CTMAB為陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Br)。

SDS為不具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的直鏈陰離子烴表面活性劑十二烷基硫酸鈉。

SOS為辛基磺酸鈉。

X-100為非離子表面活性劑，它是如上標(biāo)識的辛基苯酚聚乙氧基醇。

實(shí)例中所用的蠟為石蠟。

使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano-ZS，采用激光射測定含氟聚合物顆粒原生分散體的粒度。供分析的樣品制備于10×10×45mm聚苯乙烯比色皿中，封蓋并且放置于分析裝置中。樣品的制備如下。如下使用于沖洗比色皿和用于稀釋分散體樣品的水基本上不含顆粒：將去離子脫氣水抽到具有固定尖端的10cc玻璃皮下注射器中。將Whatman 0.02微米過濾器(目錄號6809-2002)安裝在注射器的固定尖端上，并且施加壓力迫使水通過過濾器并且進(jìn)入比色皿中。將約1.5mL的水放置于比色皿中，將所述比色皿封蓋，搖晃并且去蓋。將水從比色皿中倒出，從而確保比色皿不含顆粒。將約2.5g濾過的水放置于比色皿中。將一滴待分析的含氟聚合物分散體加入比色皿中。將比色皿封蓋并且搖晃，以使含氟聚合物顆粒完全混合于水中。將樣品放置于Nano-ZS中以測定Dv(50)。Dv(50)是基于體積粒度分布的中值粒度，即存在50％體積的粒群比其小的粒度。

采用ASTM D 1228方法以及熔融溫度和塑度計(jì)活塞重量條件來確定熔體流動速率(MFR)，所述熔融溫度和塑度計(jì)活塞重量條件為具體聚合物的ASTM方法中示出的聚合物標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)ASTM D 4591方法，由示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定熔融溫度。根據(jù)ASTM D-4591-87，PTFE DSC熔融溫度得自第一次將聚合物加熱高于熔融溫度，還稱為第一焓變。報告的熔融溫度是第一次熔融時的吸熱峰值溫度。

本文ppm的定義(計(jì)算)是成分重量除以測定以ppm為單位的濃度時存在于反應(yīng)器中的水的重量。向聚合反應(yīng)器加入的預(yù)載組合物中水溶性含烴化合物/成核表面活性劑(化合物/成核表面活性劑)、鹽(如果有的話)和降解劑/引發(fā)劑的ppm以初始加入反應(yīng)器中的水以及所加入的任何附加水的重量計(jì)，所述附加水包含各種化合物/成核表面活性劑、鹽(如果有的話)和降解劑/引發(fā)劑成分。因此，親油性成核位點(diǎn)形成時存在于反應(yīng)器中的水重量是確定化合物/成核表面活性劑、鹽(如果有的話)和降解劑/引發(fā)劑ppm的水的重量。該量不包括作為聚合引發(fā)劑的溶劑加入含水介質(zhì)中以提供聚合反應(yīng)引發(fā)或作為溶劑將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)中而加入的水。該加入的水的量將包括在聚合反應(yīng)開始時存在于含水介質(zhì)中的任何表面活性劑的ppm計(jì)算中。為簡化起見，當(dāng)加入反應(yīng)器中的水包含溶解的成分如化合物/成核表面活性劑、鹽、降解劑/引發(fā)劑時，就ppm計(jì)算目的而言，所得溶液被認(rèn)為完全為水。

本文作為“不大于”等公開的數(shù)值量具有與相同數(shù)值量指定為具體量或更小量相同的含義。因此，不大于50ppm具有與50ppm或更低相同的含義。類似地，本文“至少”等公開的數(shù)量具有與相同數(shù)量指定為具體量或更大量相同的含義。因此，至少20重量％具有與20重量％或更大相同的含義。

本文所用術(shù)語成核劑是指通過在含水介質(zhì)中氧化表面活性劑，由其獲得親油性成核位點(diǎn)的表面活性劑。

除非另外指明為表壓(psig)，本文公開的反應(yīng)器壓力是絕對壓力。公開為相應(yīng)psig表壓的MPa和KPa壓力為絕對壓力。

實(shí)例1

該實(shí)例包含存在以及不存在親油性成核位點(diǎn)分散體的形成、存在以及不存在鹽、以及使用各種水溶性含烴化合物(成核劑)和鹽的情況下的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

聚合反應(yīng)引發(fā)前無成核位點(diǎn)形成步驟的聚合反應(yīng)一般過程：向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5700g去離子脫氣水和250g液體蠟。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后達(dá)到真空，如此3次。將高壓釜攪拌器設(shè)至65RPM。將高壓釜加熱至90℃，并且將TFE加入高壓釜中，以使高壓釜壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)。時間零點(diǎn)時，以80mL/min的速率注入150mL引發(fā)劑的去離子脫氣水溶液，所述溶液包含0.05g過硫酸銨(APS)和3.5g過氧化二琥珀酸(DSP)。開始時間(表A中的“KO時間”)測定為給料引發(fā)劑溶液注入期間觀察到的自最大壓力下降10psi(69kPa)所需的時間(自時間零點(diǎn)起)。引發(fā)時，用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應(yīng)持續(xù)時間內(nèi)保持在該壓力下。自引發(fā)以來的加入100g TFE后，以4mL/min(0.28g/l-hr)的速率將穩(wěn)定劑表面活性劑溶液泵送至高壓釜。開始將表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于該加入開始前含水介質(zhì)中1.68重量％的PTFE濃度(計(jì)算：100g TFE÷[100+5700+150]×100)。穩(wěn)定劑溶液的制備示于下文中。自引發(fā)以來將750g TFE加入高壓釜中后，記錄批處理時間(表A)，停止攪拌器，將高壓釜排空至大氣壓，并且排出分散體。冷卻后，將蠟從分散體中分離出來。PTFE分散體具有2.8的pH、11.75的固體％和198納米的Dv(50)(表A中實(shí)驗(yàn)A-1)。PTFE具有由332℃的DSC熔融溫度(第1次加熱)和76J/g(第1次加熱)相對于47.5J/g(第2次加熱)的DSC熔解熱示出的至少1,000,000的高分子量(Mn)，反映PTFE的極高熔融粘度降低第一次加熱冷卻期間出現(xiàn)的重結(jié)晶的量。在ASTM D 1238測試中，PTFE還表現(xiàn)出無流動，即MFR為0。

用于上述過程中的表面活性劑增穩(wěn)溶液中的表面活性劑通過下列方法鈍化：在1升帶夾套圓底燒瓶中加入681.74g去離子脫氣水、10.5g十二烷基硫酸鈉(ACS Reagent，>99.0％)和0.315g七水合硫酸鐵(II)。攪拌內(nèi)容物直至所有固體均溶解。用12至14滴濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2.0-2.5。將37.34g 30重量％過氧化氫水溶液緩慢加入攪拌的混合物中。在室溫(22-23℃)下持續(xù)攪拌1小時，然后將所得的氧化表面活性劑的水溶液用于上述聚合反應(yīng)過程中。

上述聚合反應(yīng)過程在聚合反應(yīng)開始之前無成核步驟，并且聚合反應(yīng)結(jié)果報告為表A中的A-1。

如下實(shí)施成核步驟：重復(fù)上述聚合反應(yīng)過程，不同的是5200g去離子脫氣水和250g液體蠟為加入高壓釜中的初始給料。然后將500g去離子脫氣水加入高壓釜中，所述水包含0.085g表面活性劑(成核劑，表A)和0.4g亞硫酸鈉水溶性無機(jī)鹽。將高壓釜加熱至聚合反應(yīng)溫度之后但是在加入TFE以使高壓釜達(dá)到操作壓力之前，加入50mL包含0.5g APS每升去離子脫氣水的水溶液。在所得含水介質(zhì)中，表面活性劑濃度為14.8ppm(計(jì)算：(0.085÷5750)×100)，鹽濃度為70ppm，并且引發(fā)劑濃度為4.3ppm，提供4ppm的引發(fā)劑濃度。在條件/存在于含水介質(zhì)中的添加劑(預(yù)載組合物)下，APS致使烴表面活性劑發(fā)生氧化反應(yīng)，致使形成分散于含水介質(zhì)中的親油性成核位點(diǎn)。這些位點(diǎn)的存在由報告于表A中的使用非離子、陰離子和陽離子表面活性劑的實(shí)驗(yàn)A-3至A-9的PTFE顆粒較小粒度(Dv(50))示出。實(shí)驗(yàn)A-9的聚合反應(yīng)引發(fā)時間長歸因于存在于該表面活性劑中的芳族部分，所用的其它表面活性劑是非芳族的，即不含芳族部分。預(yù)期通過減少所用該表面活性劑的量，可減少該引發(fā)時間。表A中報告為實(shí)驗(yàn)A-3至A-9的該重復(fù)實(shí)驗(yàn)的延遲為開始加入增穩(wěn)表面活性劑前1.67重量％的含氟聚合物濃度(計(jì)算：100gTFE÷[100+5200+500+50+150]×100)。報告于表A中的所有實(shí)驗(yàn)的實(shí)際延時在引發(fā)后開始加入增穩(wěn)表面活性劑之前4.4至6分鐘的范圍內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)A-2為上述聚合反應(yīng)過程的結(jié)果，其中不存在成核表面活性劑，不同的是以表A中所示量加入亞硫酸鈉鹽。存在鹽且不存在成核表面活性劑導(dǎo)致非常大的PTFE粒度，從而示出鹽致使聚合反應(yīng)初始階段期間形成較少的聚合物顆粒。

表A

*括弧中的Dv(50)值采用下示公式由所測Dv(50)值(無括弧)外推。

實(shí)施上述聚合反應(yīng)作為聚合反應(yīng)篩選系列，即實(shí)施達(dá)到以聚合反應(yīng)介質(zhì)總重量計(jì)約11-13重量％的分散體PTFE固體(顆粒)含量，這是引發(fā)后僅將750g TFE加入高壓釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)的結(jié)果。

得自上述聚合反應(yīng)的篩選結(jié)果可外推至聚合反應(yīng)擴(kuò)大至消耗3200gTFE以獲得約34重量％分散體固含量情況下的聚合反應(yīng)結(jié)果。該外推結(jié)果在表A中報告為括弧中的Dv(50)。通過采用下列公式可進(jìn)行該外推：

D2＝[P2×(D1)³/P1]^1/3

其中P1為制得的具有Dv(50)粒度D1(以納米為單位)的聚合物實(shí)際量(以克為單位)；P2等同于制得的預(yù)計(jì)聚合物，以克為單位，并且D2為P2聚合物的預(yù)計(jì)粒度(以納米為單位)。實(shí)驗(yàn)A3的樣品計(jì)算：

D2＝(3200×113³/849)^1/3＝(5438481.04)^1/3＝176

實(shí)驗(yàn)A-1為對比實(shí)驗(yàn)，其中既不使用成核表面活性劑也不使用鹽，即不采用上述成核工序。實(shí)驗(yàn)A-2也為對比實(shí)驗(yàn)，其中使用鹽，但不使用成核表面活性劑。實(shí)驗(yàn)A-1與實(shí)驗(yàn)A-3至A-10的Dv(50)結(jié)果比較示出實(shí)驗(yàn)A-3至A-10中存在的親油性成核位點(diǎn)對提供較小含氟聚合物粒度的功效。實(shí)驗(yàn)A-2示出，僅使用鹽獲得較差的大得多的Dv(50)粒度結(jié)果，其遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)A-1。

在一系列實(shí)驗(yàn)中重復(fù)上述聚合反應(yīng)過程，其中成核步驟包括在采用不同鹽的聚合反應(yīng)過程中(實(shí)驗(yàn)B-1至B-3)，不同的是，在實(shí)驗(yàn)B-4的成核位點(diǎn)形成步驟中不存在鹽。成核表面活性劑為14.8ppm31R1。鹽的量為70ppm，并且APS引發(fā)劑的量為4ppm。開始增穩(wěn)表面活性劑加入時的延遲為含水介質(zhì)中1.67重量％的PTFE濃度。結(jié)果報告于表B中。

表B

如表B中所示，不同的鹽均提供較小的PTFE粒度。實(shí)驗(yàn)A-4示出使用成核表面活性劑但不使用鹽時的Dv(50)結(jié)果。

所有這些聚合反應(yīng)中制得的PTFE表現(xiàn)出該實(shí)例中先前所述的特性。

實(shí)例2

該實(shí)例包含在親油性成核位點(diǎn)分散體形成中使用各種鹽的實(shí)驗(yàn)。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5300g去離子脫氣水和250g液體蠟。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.075g31R1和不同量的鹽，所述量示于表C中。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫υ鲋?0psig(310kPa)，然后排空至大氣壓。用氮?dú)鈱⒏邏焊訅海缓笈趴?，再如?次。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)至65RPM。將50mL包含1.0g過硫酸銨(APS)每升去離子脫氣水的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，提供8.5ppm的APS濃度。表面活性劑濃度為12.8ppm。這是預(yù)載組合物，在其中形成親油性成核位點(diǎn)分散體。

將反應(yīng)器加熱至80℃，并且將TFE加入反應(yīng)器中，以使反應(yīng)器壓力達(dá)到330psig(2.45MPa)。然后將75mL引發(fā)劑溶液以80mL/min的速率加入反應(yīng)器中，接著在聚合反應(yīng)持續(xù)期間將泵送速率降至1.0mL/min。引發(fā)時(10psi(69kPa)壓降)，用TFE使高壓釜壓力回至330psig(2.45MPa)，并且在聚合反應(yīng)持續(xù)期間保持在該壓力下。引發(fā)時，以10mL/min的速率向反應(yīng)器中加入去離子脫氣水溶液，直至已加入250mL溶液，所述水溶液包含2.0g HFPO二聚體酸和1.0g琥珀酸每100g流體。已向反應(yīng)器中加入1800gTFE后，停止攪拌器，并且將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。冷卻后，將蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾。清潔反應(yīng)器，并且將清潔期間從反應(yīng)器中取出的所有聚合物與濾出的固體混合，并且在真空爐中干燥以獲得凝結(jié)物的量度(未分散的聚合物)。以此方式制得的PTFE分散體具有2.7的標(biāo)稱pH，并且對粒度和固體％進(jìn)行分析。通過將一定量分散體稀釋至約10重量％固體，加入碳酸銨水溶液并且劇烈攪拌以使聚合物與水相分離，從而獲得聚合物樣品。將聚合物在110℃真空爐中干燥約12小時，之后進(jìn)一步分析。聚合反應(yīng)結(jié)果報告于表C中。該實(shí)例中制得的PTFE表現(xiàn)出如實(shí)例1中對PTFE所述的特征。PTFE還具有大于10⁶的分子量(Mn)和大于10⁶Pa.s的熔融蠕變粘度。

表C

實(shí)驗(yàn)C-20為對比實(shí)驗(yàn)。140ppm下的鹽含量過高，致使不理想的聚合反應(yīng)固體內(nèi)容物大粒度Dv(50)和許多凝結(jié)物。

實(shí)例3

該實(shí)例提供改性的PTFE的制備。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.02g31R1和0.4g亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫υ鲋?0psig(310kPa)，然后排空至大氣壓。用氮?dú)鈱⒏邏焊訅海缓笈趴?，再如?次。將攪拌器速度設(shè)至65RPM，并且將反應(yīng)器加熱至90℃。將40mL包含每升水0.5g過硫酸銨(APS)的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。這是預(yù)載組合物。Pluronic表面活性劑、鹽和引發(fā)劑在含水介質(zhì)中的濃度分別為3.5ppm、69.6ppm和3.5ppm。

通過向反應(yīng)器中加入12.0g六氟丙烯(HFP)和650g TFE以使反應(yīng)器壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)，將反應(yīng)器加壓。在時間零點(diǎn)，以80mL/min的速率將150mL引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，所述引發(fā)劑溶液包含11.67g過氧化二琥珀酸溶液(70重量％DSP)、0.17g過硫酸銨和488.3g去離子脫氣水。自開始注入引發(fā)劑起2.0分鐘后，觀察到引發(fā)劑溶液注入期間，反應(yīng)器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應(yīng)持續(xù)時間內(nèi)保持在該壓力下。自引發(fā)起已加入100g TFE后，將如下所述制得的增穩(wěn)表面活性劑溶液以4mL/min(0.28g/l-hr)的速率泵送至反應(yīng)器中，直至反應(yīng)結(jié)束。開始將表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中1.67重量％濃度的改性的PTFE。自引發(fā)起155.6分鐘后，已將3100g TFE和688mL增穩(wěn)表面活性劑溶液加入反應(yīng)器中。停止攪拌器，將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。冷卻后，將液體蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的固體(凝結(jié)物)。打開反應(yīng)器，并且從反應(yīng)器中取出所有凝結(jié)物。將反應(yīng)器清出物與濾出的固體組合，并且在真空爐中干燥。為對凝結(jié)物(所有未分散的固體)進(jìn)行測定，通過將聚合物離心和吸取，進(jìn)一步取出附著該聚合物的液體蠟。因此，總凝結(jié)物確定為120.4g?？偦厥找后w蠟為208.7g。分散的含氟聚合物顆粒占包含該分散體的含水介質(zhì)的32.8重量％。分散的顆粒具有按體積計(jì)255nm的平均粒度Dv(50)。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物顆粒完全與水分離，使這些顆粒凝聚。將聚合物在110℃的真空爐中干燥12小時。經(jīng)由DSC對第一次加熱測得，該聚合物的熔點(diǎn)為335℃。經(jīng)由FTIR的組成分析示出0.5重量％的HFP。該改性的PTFE具有大于10⁶的分子量(Mn)、為0的MFR和大于10⁶Pa·s的熔融蠕變粘度。

如下制備增穩(wěn)表面活性劑溶液：

向1升帶夾套圓底燒瓶中加入492.5g去離子脫氣水、7.5g十二烷基硫酸鈉(ACS Reagent，>99.0％)和0.225g七水合硫酸鐵(⁺²)。攪拌內(nèi)容物直至所有固體均溶解。用兩滴濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3.22。將18.75g 30重量％過氧化氫加入混合物中。將混合物加熱至40℃，同時攪拌，并且在該溫度下保持2小時。排放所述溶液，并且在冰浴中冷卻以使流體快速達(dá)到環(huán)境溫度。最終混合物具有2.76的pH。

實(shí)例4

該實(shí)例提供PFA的制備。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入7500g去離子脫氣水。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.025g31R1和0.2g亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后排空，如此三次。開始攪拌，并且將攪拌器速率設(shè)至70RPM。將100mL PPVE和0.1g乙烷加入反應(yīng)器中。表面活性劑、鹽和引發(fā)劑在含水介質(zhì)中的濃度分別為3.1ppm、25ppm和11.6ppm。將包含6.2g過硫酸銨每升去離子脫氣水的15mL引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，即預(yù)載組合物中的APS的量為11.2ppm。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后將TFE(約290g)加入反應(yīng)器中以使反應(yīng)器壓力達(dá)到300psig(2.17MPa)。在時間零點(diǎn)，將100mL引發(fā)劑溶液以80mL/min的速率加入反應(yīng)器中，然后以0.6mL/min的速率連續(xù)泵送引發(fā)劑，直至反應(yīng)結(jié)束。自開始注入引發(fā)劑起1.5分鐘后，當(dāng)觀察到引發(fā)劑溶液注入期間，反應(yīng)器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)時發(fā)生引發(fā)。引發(fā)時，將反應(yīng)器溫度控制器設(shè)定值從85℃降至75℃。在聚合反應(yīng)持續(xù)期間加入TFE和0.03mL PPVE每克TFE給料，將高壓釜壓力控制在300psig(2.17MPa)。自引發(fā)起已加入1000g TFE后，以1mL/min的速率將表面活性劑的去離子脫氣水溶液作為增穩(wěn)表面活性劑泵送到反應(yīng)器中，直至反應(yīng)結(jié)束，所述溶液包含0.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)每100g去離子脫氣水。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于下文計(jì)算出的含水介質(zhì)中11.6重量％濃度的PFA。延時50min。增穩(wěn)表面活性劑的計(jì)量加入速率為0.025g/L-hr。自引發(fā)開始135分鐘后，已向反應(yīng)器中加入2300g TFE和86mL表面活性劑溶液。停止攪拌器，將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。制得10.68kg含水分散體，具有含水介質(zhì)中22.1重量％的固含量和114nm的原生分散體粒度。將由分散體過濾通過粗棉布獲得的和由清潔反應(yīng)器獲得的凝結(jié)物在真空爐中干燥并且測得為63g(0.6重量％)。通過冷凍分散體樣品，然后融化、過濾、洗滌和干燥，分離出PFA聚合物。經(jīng)由FTIR測得，聚合物包含6.0重量％的PPVE，并且具有10.8g/10min的MFR。

含水介質(zhì)中重量％(含氟聚合物)濃度的計(jì)算：

A＝制得聚合物的總重量

B＝反應(yīng)器中水的總重量

A＝加入的TFE重量/(1-含氟聚合物中PPVE的重量分?jǐn)?shù))

A＝1000/(1-0.06)＝1063.8

B＝加入反應(yīng)器中的水的總重量

B＝7500+500+15+100+(0.6×50)＝8145

重量％濃度＝[A/(A+B)]×100

＝[1063.8/(1063.8+8145)]×100＝11.6

重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，下列為不同之處：在加熱反應(yīng)器之后并且在加入TFE以使反應(yīng)器達(dá)到300psig(2.17MPa)之前加入15mL引發(fā)劑溶液，而不是在將反應(yīng)器加熱至85℃之前加入所述引發(fā)劑溶液。引發(fā)時間為2.6分鐘，批處理時間為138分鐘，并且將89mL表面活性劑溶液加入反應(yīng)器中。制得10.52kg含水分散體，具有22.0重量％的固含量和128nm原生分散體粒度。將由分散體過濾通過粗棉布獲得的和由清潔反應(yīng)器獲得的凝結(jié)物在真空爐中干燥并且測得為95g。經(jīng)由FTIR測得，分離出的聚合物包含5.4重量％的PPVE，并且具有12.0g/10min的MFR。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的延遲為引發(fā)后49.5分鐘，并且對應(yīng)于11.5重量％的PFA濃度。

實(shí)例5

所述實(shí)例提供FEP的制備。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入6000g去離子脫氣水。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.015g31R1和0.1g亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后排空，如此三次。開始攪拌，并且將攪拌器速率設(shè)至75RPM。將反應(yīng)器加熱至95℃。將2.6mL包含每升去離子脫氣水22g過硫酸銨的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。表面活性劑、鹽和引發(fā)劑在含水介質(zhì)中的濃度分別為2.3ppm、15.4ppm和8.8ppm。

將HFP和TFE以1.857/1HFP/TFE的重量比加入反應(yīng)器中，以使反應(yīng)器壓力達(dá)到435psig(3.10MPa)。在時間零點(diǎn)，將30mL上述引發(fā)劑溶液以80mL/min的速率加入反應(yīng)器中，然后以1.5mL/min的速率連續(xù)泵送引發(fā)劑，直至反應(yīng)結(jié)束。自開始注入引發(fā)劑起3.5分鐘后，當(dāng)反應(yīng)器壓力降至425psig(3.03MPa)時，引發(fā)發(fā)生。為持續(xù)反應(yīng)，由加入的TFE將高壓釜壓力控制在425psig(3.03MPa)。自開始起已加入300g TFE后，將表面活性劑溶液以0.75mL/min的速率泵送至反應(yīng)器中直至反應(yīng)結(jié)束，所述溶液包含1.45g鈍化的十二烷基硫酸鈉每100g溶液。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的延遲為37.5min，并且對應(yīng)于含水介質(zhì)中4.9重量％的FEP濃度。將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.054g/L-hr。增穩(wěn)表面活性劑(SDS)的鈍化處理與實(shí)例3中所述相同。自引發(fā)開始248分鐘后，已向反應(yīng)器中加入2000g TFE和158mL表面活性劑溶液。停止攪拌器，將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。制得8.70kg含水分散體，具有23.2重量％的固含量和165nm原生分散體粒度。將由分散體過濾通過粗棉布獲得的和由清潔反應(yīng)器獲得的凝結(jié)物在真空爐中干燥并且測得為270g。通過冷凍分散體樣品，然后融化、過濾、洗滌和干燥，分離出聚合物。由FTIR測得所述聚合物包含10.6重量％的HFP，并且具有273℃的熔點(diǎn)。

實(shí)例6

該實(shí)例比較采用聚合反應(yīng)開始后用于將增穩(wěn)表面活性劑加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的不同延遲，制備具有實(shí)例1的PTFE特征的PTFE的聚合反應(yīng)結(jié)果。

聚合反應(yīng)條件總結(jié)如下：將5700g去離子脫氣水加入具有0.085g31R1、0.02g Triton X-100和0.4g Na₂SO₃的反應(yīng)器中，并且加熱至90℃。然后將80mL(0.04g APS)加入含水介質(zhì)中，這提供6.9ppm的APS濃度。含水介質(zhì)中表面活性劑的濃度分別為14.7ppm和3.4ppm，并且鹽的濃度為69ppm，而引發(fā)劑的濃度為6.9ppm。加入660g TFE，使反應(yīng)器加壓至400psig(2.86MPa)。為引發(fā)聚合反應(yīng)，將150mL包含0.33g APS和22.33g(70％活性)DSP每升去離子脫氣水的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。引發(fā)(KO)后，通過加入TFE將壓力保持在2.86MPa。在22g TFE給料(實(shí)驗(yàn)D-3和D-4)或300g TFE給料(實(shí)驗(yàn)D-1和D-2)下，開始將SDS或SOS增穩(wěn)表面活性劑加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中。加入表面活性劑前開始消耗22g TFE的延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中0.37重量％的PTFE濃度。加入表面活性劑前開始消耗300g TFE的延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中5.06重量％的PTFE濃度。將穩(wěn)定劑表面活性劑溶液以2mL/min的速率泵送到含水介質(zhì)中，直至加入1000g TFE。該泵送速率為0.14g/L-hr的計(jì)量加入速率。然后將泵劑速率增至3ml/min(0.22g/L-hr)。泵送溶液中SDS或SOS的濃度為1.445g每100g流體。

表D

示于該表中的結(jié)果為，22g(0.37重量％)延遲對于SDS和SOS而言過短，由464min的長聚合反應(yīng)時間示出。加入表面活性劑前開始消耗22gTFE的延遲類似于制備VF₂/HFP共聚物的美國專利7,521,513實(shí)例1中采用的0.36重量％延遲(計(jì)算：[90÷(25000+100+90)×100])。達(dá)到464min批處理時間后，停止聚合反應(yīng)，停止曾達(dá)到2200g PTFE目標(biāo)的TFE單體進(jìn)料。實(shí)驗(yàn)D-1提供最佳結(jié)果，能夠在比實(shí)驗(yàn)D-2至D-4短得多的批處理時間內(nèi)達(dá)到2200g PTFE的目標(biāo)。

重復(fù)上述聚合反應(yīng)，具有以下改變：引發(fā)劑泵送速率更快(4.0mL/min)，并且穩(wěn)定劑表面活性劑進(jìn)料延遲直至引發(fā)后100g TFE補(bǔ)充進(jìn)料加入反應(yīng)器中。該延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中1.66重量％的PTFE濃度。實(shí)施重復(fù)聚合反應(yīng)時的這些變化，以認(rèn)識到如下所述的鈍化增穩(wěn)表面活性劑的有益效果(調(diào)聚性降低)。持續(xù)泵送至反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果示于表E中。對該實(shí)例中的PTFE進(jìn)行MFR測量，結(jié)果為不熔融流動。

根據(jù)下列方法，在加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中之前，將SDS和SOS增穩(wěn)表面活性劑鈍化：

在1L玻璃瓶中，將10.5g十二烷基硫酸鈉加入681.74g脫氣水中，并且使用攪拌棒進(jìn)一步攪拌，直至所有固體均溶解并且溶液澄清。室溫下將0.315g七水合硫酸鐵(⁺²)加入該溶液中。然后用12-14滴濃H₂SO₄將pH調(diào)節(jié)至2.0-2.5。將該瓶中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到3頸1L玻璃反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器具有配備溫度計(jì)的加熱/冷卻夾套和頂置式攪拌器。然后將37.34g H₂O₂(30％溶液)緩慢地加入該攪拌的溶液中。然后在H₂O₂加入完成后，將溶液在室溫下再攪拌60分鐘。然后將包含所得鈍化SDS反應(yīng)的溶液排放到1L玻璃瓶中，這是用于將增穩(wěn)表面活性劑泵送至聚合反應(yīng)的溶液。對SOS采用相同的鈍化方法，不同的是，將它以商品名為NAS-8表面活性劑的水溶液形式加入1L玻璃瓶中，以提供同樣10.5g的SOS。

表E

SDS和SOS增穩(wěn)表面活性劑的鈍化致使批處理時間顯著縮短，以制得更大量的PTFE。

實(shí)例7

所述實(shí)例在不同溫度下對鈍化的增穩(wěn)表面活性劑的聚合反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較。鈍化過程如下：向1升帶夾套圓底燒瓶中加入681.74g去離子脫氣水、10.5g十二烷基硫酸鈉(ACS Reagent，>99.0％)和0.315g七水合硫酸鐵(⁺²)。攪拌內(nèi)容物直至所有固體均溶解。用12-18滴濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2.0-2.5。通過將熱調(diào)節(jié)的水循環(huán)通過燒瓶夾套，將混合物保持在所期望的鈍化溫度下(PT)(表F中的實(shí)驗(yàn)F-1、F-2和F-3)時，將37.34g 30重量％過氧化氫加入混合物中。將混合物攪拌1小時，然后排放，并且按需要使用冰浴快速冷卻至室溫。

聚合反應(yīng)過程如下：向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.085g(14.9ppm)31R1、0.02g(3.5ppm)X-100和0.4g(70ppm)亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后達(dá)到真空，如此3次。將攪拌器速度設(shè)至65RPM，并且將反應(yīng)器加熱至90℃。接著將0.04g APS引發(fā)劑加入熱的含水介質(zhì)(80mL 0.5g/L引發(fā)劑的去離子脫氣水溶液)中，以提供預(yù)載物中6.9ppm的APS濃度。含水介質(zhì)中表面活性劑濃度分別為14.7ppm和3.5ppm，并且鹽濃度為70ppm。將TFE加入反應(yīng)器中以使反應(yīng)器壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)。在時間零點(diǎn)，以80mL/min的速率將150mL引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，所述引發(fā)劑溶液包含11.67g(70％活性)過氧化二琥珀酸、0.17g過硫酸銨(APS)和488.3g去離子脫氣水。自開始注入引發(fā)劑起約7分鐘，觀察到引發(fā)劑溶液注入期間，反應(yīng)器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)。用補(bǔ)充的TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且通過連續(xù)加入補(bǔ)充的TFE，將聚合反應(yīng)持續(xù)期間保持在該壓力下。自引發(fā)起已加入100g TFE后，將表面活性劑溶液以4mL/min的速率泵送至反應(yīng)器中，直至反應(yīng)結(jié)束。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中1.66重量％的PTFE濃度，并且將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.29g/L-hr。批處理時間(自引發(fā)至補(bǔ)充TFE加料結(jié)束的時間)示于下表中。已向反應(yīng)器中加入3100g補(bǔ)充TFE后，停止攪拌器，并且將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。冷卻后，將液體蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的固體。打開反應(yīng)器，并且從反應(yīng)器中取出所有附著的聚合物。將反應(yīng)器清出物與濾出的固體組合，并且在真空爐中干燥。為對凝結(jié)物(所有未分散的固體)進(jìn)行測定，通過將聚合物離心和吸取，進(jìn)一步取出附著該聚合物的液體蠟。這些實(shí)例中如此獲得的凝結(jié)物為35-38克。制得的含水分散體為9.7kg，具有34％固體和按體積計(jì)的平均粒度Dv(50)，如下表F中所示。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，使聚合物凝聚。將聚合物在110℃的真空爐中干燥12小時。PTFE表現(xiàn)出實(shí)例2中所述PTFE的分子量和熔融蠕變粘度特性。

表F

自40℃下增穩(wěn)表面活性劑鈍化至更低溫度下鈍化，批處理時間急劇縮短。

實(shí)例8

所述實(shí)例比較使用鈍化與未鈍化增穩(wěn)表面活性劑的聚合反應(yīng)性能。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.075g31R1和0.2g亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后達(dá)到真空，如此三次。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)至65RPM。將反應(yīng)器加熱至90℃，并且將100mL包含0.5g APS每升去離子脫氣水的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，提供預(yù)載組合物中8.6ppm的APS濃度。含水介質(zhì)中表面活性劑的濃度為12.9ppm，并且鹽的濃度為34.5ppm。

將690g TFE加入反應(yīng)器中以使反應(yīng)器壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)。在時間零點(diǎn)，以80mL/min的速率向反應(yīng)器中注入150mL引發(fā)劑溶液，所述溶液包含0.05g APS每升去離子脫氣水，然后在聚合反應(yīng)持續(xù)期間將泵送速率降至1.0mL/min。引發(fā)測定為給料引發(fā)劑溶液注入期間觀察到的自最大壓力下降10psi(69kPa)所需的時間(自時間零點(diǎn)起)。引發(fā)在2分鐘內(nèi)發(fā)生，并且用補(bǔ)充TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應(yīng)持續(xù)期間，通過持續(xù)加入補(bǔ)充TFE，保持在該壓力下。300g補(bǔ)充TFE已經(jīng)加入反應(yīng)器中后，以2.0mL/min的速率將包含8.0g十二烷基硫酸鈉每升水的泵送溶液加入反應(yīng)器中，直至已加入共300g溶液。介于引發(fā)與SDS加入開始之間的延時為9.3min，延時結(jié)束時含水介質(zhì)中的PTFE濃度為4.79重量％，并且表面活性劑計(jì)量加入速率為0.08g/L-hr。自時間零點(diǎn)起197分鐘后，已向反應(yīng)器中加入2200g補(bǔ)充TFE，停止攪拌器，并且將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。由此制得的PTFE分散體具有28％固體和213nm的原生分散體粒度。通過將一定量分散體稀釋至約10重量％固體，加入碳酸銨水溶液并且劇烈攪拌，以使聚合物與水相分離，獲得聚合物樣品。用去離子水洗滌聚合物，并且在110℃真空爐中干燥約12小時，之后進(jìn)一步分析。PTFE表現(xiàn)出如實(shí)例2中所述的PTFE特征。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，不同的是，在將300g補(bǔ)充TFE加入反應(yīng)器中后，將包含14.4g鈍化十二烷基硫酸鈉每升水的泵送溶液以1.67mL/min的速率加入反應(yīng)器中，直至反應(yīng)結(jié)束，此時已向反應(yīng)器中加入2200g補(bǔ)充TFE。向含水介質(zhì)中開始加入鈍化SDS的延遲為9.7min，延遲結(jié)束時PTFE的濃度為4.79重量％，并且將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.12g/L-hr。加入的鈍化十二烷基硫酸鈉溶液總量為115mL。79分鐘的批處理時間顯著短于上段中的未鈍化實(shí)驗(yàn)。測定分散體具有26.5％的固體，并且具有175nm的原生分散體粒度。PTFE表現(xiàn)出如實(shí)例2中所述的PTFE特征。

由下列方法實(shí)施SDS的鈍化：向1升帶夾套圓底燒瓶中加入681.74g去離子脫氣水、10.5g十二烷基硫酸鈉(ACS Reagent，>99.0％)和0.315g七水合硫酸鐵(⁺²)。攪拌內(nèi)容物直至所有固體均溶解。用12-18滴濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2.0-2.5。通過將熱調(diào)節(jié)的水循環(huán)通過燒瓶夾套，使混合物保持在22℃下，將37.34g 30重量％過氧化氫加入混合物中。將混合物攪拌1小時，之后排放出來以用作聚合反應(yīng)中鈍化的增穩(wěn)表面活性劑的溶液。

實(shí)例9

該實(shí)例公開了使用乙氧基化陰離子表面活性劑作為增穩(wěn)表面活性劑制備PTFE的聚合反應(yīng)。

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.085g31R1、0.02gX-100和0.4g Na₂SO₃。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒏邏焊獕毫ι?0psig(310kPa)，然后達(dá)到真空，如此三次。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)至65RPM，并且將反應(yīng)器加熱至90℃。將80mL包含0.5g過硫酸銨(APS)每升去離子脫氣水的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，提供含水預(yù)載物中6.9ppm的APS濃度。含水介質(zhì)中表面活性劑的濃度分別為14.7ppm和3.5ppm，并且鹽濃度為69.2ppm。將TFE加入反應(yīng)器中以使反應(yīng)器壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)。在時間零點(diǎn)，以80mL/min的速率將150mL引發(fā)劑的去離子脫氣水溶液加入反應(yīng)器中，所述溶液包含每升水0.33g APS和23.33g 70重量％活性過氧化二琥珀酸(DSP)。引發(fā)時間測定為時間零點(diǎn)注入引發(fā)劑溶液期間觀察到的自最大壓力下降10psi(69kPa)所需的時間(自時間零點(diǎn)起)。引發(fā)在6.8分鐘后發(fā)生。用補(bǔ)充的TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且通過調(diào)節(jié)補(bǔ)充的TFE流，將聚合反應(yīng)持續(xù)期間保持在該壓力下。已加入100g補(bǔ)充TFE后，以4mL/min的速率泵送包含S70的鈍化增穩(wěn)溶液，直至反應(yīng)結(jié)束。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的延時為7.9min，延遲重量％對應(yīng)于含水介質(zhì)中1.66重量％的PTFE濃度，并且將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.288g/L-hr。自時間零點(diǎn)起已向反應(yīng)器中加入2200g TFE后，停止攪拌器，并且將反應(yīng)器排空至大氣壓，并且排放出分散體。所得含水分散體具有24.7％的固體，所述固體具有按體積計(jì)178nm的平均粒度Dv(50)。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，使聚合物凝聚。將PTFE在110℃真空爐中干燥12小時，測得其表現(xiàn)出實(shí)例2的PTFE特征。

鈍化表面活性劑的方法如下：

向1升玻璃瓶中加入30gS70溶液(10.5g活性表面活性劑)、662.24g去離子脫氣水和0.315g七水合硫酸鐵(+2)。攪拌混合物直至所有固體均溶解。用12至16滴濃硫酸將混合物的pH調(diào)節(jié)至2.0-2.5。攪拌并且保持在22-23℃下的同時，在1至2分鐘期間內(nèi)將37.34g 30重量％過氧化氫緩慢加入混合物中。加入過氧化氫后，持續(xù)攪拌1小時，之后將所得鈍化表面活性劑溶液用于上述聚合反應(yīng)中。

實(shí)例10

該實(shí)例比較存在和不存在金屬離子Fe⁺²的情況下與烴表面活性劑一起實(shí)施的聚合反應(yīng)過程，所述Fe⁺²由硫酸亞鐵(II)FeSO₄·7H₂O提供。

除非另外指明，用于該實(shí)例中的一般聚合反應(yīng)過程如下：

向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼反應(yīng)器中加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟。向反應(yīng)器中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.085g31R1和0.4g亞硫酸鈉。將反應(yīng)器密封并且放置于真空下。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器壓力升至30psig(310kPa)，然后達(dá)到真空，如此3次。將攪拌器速度設(shè)至65RPM，并且將反應(yīng)器加熱至90℃。將80mL包含0.5g過硫酸銨(APS)每升水的溶液加入反應(yīng)器中，在目前為止加入反應(yīng)器中的水中提供6.9ppm的APS濃度。在該階段，31R1的濃度為14.7ppm，并且亞硫酸鈉的濃度為6.9ppm。這是其中在聚合反應(yīng)引發(fā)前形成親油性成核位點(diǎn)的反應(yīng)階段。加入上述含水介質(zhì)中的成分ppm以直至此時存在于反應(yīng)器中的總水量計(jì)。在該ppm計(jì)算中，認(rèn)為成分的溶液完全由水組成。

然后將TFE加入反應(yīng)器中以使反應(yīng)器壓力達(dá)到400psig(2.86MPa)。以80mL/min的速率將150mL引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中，所述引發(fā)劑溶液包含11.67g(70％活性)過氧化二琥珀酸、0.17g過硫酸銨和488.3g去離子水。在引發(fā)劑溶液注入期間觀察到自最大壓力下降10psig(69kPa)后，則認(rèn)為聚合反應(yīng)的引發(fā)已經(jīng)發(fā)生。用補(bǔ)充的TFE使反應(yīng)器壓力回至400psig(2.86MPa)，并且通過連續(xù)加入補(bǔ)充的TFE，將聚合反應(yīng)持續(xù)期間保持在該壓力下。自引發(fā)起已加入100g TFE后，將含有或不含有金屬離子的表面活性劑溶液以4ml/min(0.288g/l-hr)的速率泵送至反應(yīng)器中，直至反應(yīng)結(jié)束，即直至停止向反應(yīng)器中加入補(bǔ)充的TFE。已向反應(yīng)器中加入預(yù)定量的補(bǔ)充TFE后，停止攪拌器，這確定了聚合反應(yīng)的結(jié)束。放空反應(yīng)器(移除未反應(yīng)的TFE)后，排放出聚合物分散體。冷卻后，將液體蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的固體。打開反應(yīng)器，并且從反應(yīng)器中取出所有附著的聚合物。將反應(yīng)器清出物與濾出的固體組合，并且在真空爐中干燥。

通過將聚合物離心和吸取以移除蠟，進(jìn)一步從干濾固體和附著的聚合物中移除液體蠟，以獲得凝結(jié)物(所有未分散的固體)。通過將分散體水溶液稀釋至約10重量％固體并且加入含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，以使聚合物分散體凝聚。將所得聚合物在110℃的真空爐中干燥12小時。由示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定該聚合物的熔點(diǎn)和熔解熱。所述聚合物是分子量(Mn)為至少1,000,000的PTFE。如下由激光散射測定分散聚合物的粒度：使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano-ZS，采用激光散射測定含氟聚合物顆粒原生分散體的粒度。供分析的樣品制備于10×10×45mm聚苯乙烯比色皿中，封蓋并且放置于分析裝置中。樣品的制備如下。如下使用于沖洗比色皿和用于稀釋分散體樣品的水基本上不含顆粒：將去離子脫氣水抽到具有固定尖端的10cc玻璃皮下注射器中。將Whatman 0.02微米過濾器(目錄6809-2002)安裝在注射器的固定尖端上，并且施加壓力以迫使水通過過濾器并且進(jìn)入比色皿中。將約1.5mL水放置于比色皿中，將所述比色皿封蓋，搖晃并且去蓋。將水從比色皿中倒出，從而確保比色皿不含顆粒。將約2.5g濾過的水放置于比色皿中。將一滴待分析的含氟聚合物分散體加入比色皿中。將比色皿封蓋并且搖晃，以使含氟聚合物顆粒完全混合于水中。將樣品放置于Nano-ZS中以測定Dv(50)。Dv(50)是基于體積粒度分布的中值粒度，即在該粒度以下存在粒群體積的50％。

表1

表1(續(xù))

在實(shí)驗(yàn)1和2中加入反應(yīng)器中的補(bǔ)充TFE的總量在每個實(shí)驗(yàn)中均為1250g。這些實(shí)驗(yàn)中的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。表面活性劑以水溶液形式加入反應(yīng)器內(nèi)的含水介質(zhì)中，所述溶液還包含表1中所述鹽形式的金屬離子。包含SDS和鹽(實(shí)驗(yàn)2)的原液溶液包含1.439g SDS和0.0432g鹽/100g水。實(shí)驗(yàn)1的原液溶液僅包含量與實(shí)驗(yàn)2相同的SDS。

就表1中的列標(biāo)題而言，表面活性劑“按水計(jì)的ppm”為加入水總重量中的表面活性劑總重量，所述水加入聚合反應(yīng)器中，直至聚合反應(yīng)完成?！盎谒年栯x子ppm”是整個過程期間(成核位點(diǎn)形成加聚合反應(yīng)，即直至聚合反應(yīng)結(jié)束)加入反應(yīng)器內(nèi)的總重量水中的Fe⁺²重量ppm?！耙员砻婊钚詣┯?jì)的陽離子重量％”是基于與溶液中表面活性劑總重量相比，聚合反應(yīng)期間加入含水介質(zhì)中的金屬離子總重量。批處理時間測定為自引發(fā)至伴隨攪拌停止的補(bǔ)充TFE加入結(jié)束(聚合反應(yīng)結(jié)束)的時間。“分散體固體％”是基于分散聚合物顆?？傊亓?聚合反應(yīng)結(jié)束時存在的水總重量之和，分散于含水介質(zhì)中的聚合物顆粒的重量％。凝結(jié)物(凝結(jié)物)為以形成的含氟聚合物總重量計(jì)，未分散聚合物的重量％。STY具有上述含義。列標(biāo)題的這些解釋適用于其后實(shí)例其它表中的相同列標(biāo)題。

實(shí)驗(yàn)1示出，SDS自身獲得相對于分散體固體％而言的小粒度和低凝結(jié)物％，但是代價是批加工時間長，并且預(yù)計(jì)STY較低。當(dāng)聚合反應(yīng)期間Fe⁺²陽離子與SDS一起存在時，批加工時間僅為實(shí)驗(yàn)1的約1/3，并且STY提高約300％。Fe⁺²陽離子還通過能夠使用非常少的SDS形成約相同量固體％和凝結(jié)物％，提高了SDS表面活性劑的效果。該實(shí)例中形成的PTFE的DSC熔融溫度在實(shí)驗(yàn)1和2中分別為334.69℃和334.01℃。就實(shí)驗(yàn)1而言，PTFE的熔解熱為：75.65J/g(第一次加熱)和38.43J/g(第二次加熱)。就實(shí)驗(yàn)2而言，熔解熱為74.36J/g(第一次加熱)和41.73J/g(第二次加熱)。

實(shí)例11

所述實(shí)例經(jīng)由實(shí)例10的方法，使用如表2中報告的作為增穩(wěn)表面活性劑的SDS和不同量的與SDS一起加入的金屬陽離子，比較聚合反應(yīng)結(jié)果。金屬陽離子為Fe⁺²，由硫酸亞鐵(II)FeSO₄·7H₂O提供。

表2

表2(續(xù))

“表面活性劑溶液濃度”是進(jìn)入反應(yīng)器的溶液進(jìn)料中SDS和FeSO₄·7H₂O的濃度?！胞}g/L”是鹽的濃度，即包括金屬陽離子重量在內(nèi)的其總重量。該含義適用于其后表中的相同列標(biāo)題。補(bǔ)充TFE的總量為1000g。就最小PTFE粒度、最小量凝結(jié)物％和高STY的組合而言，實(shí)驗(yàn)4的聚合反應(yīng)獲得最佳結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)中制得的PTFE的熔融溫度(第一次加熱)均超過332℃，并且第一次加熱至第二次加熱熔融的熔解熱降低均超過27J/g。

實(shí)例12

該實(shí)例實(shí)施實(shí)例10的聚合反應(yīng)，但是使用更大量的補(bǔ)充TFE以獲得更高的固體％。實(shí)驗(yàn)6和7使用2200g補(bǔ)充TFE，而實(shí)驗(yàn)8使用3100g補(bǔ)充TFE。與實(shí)例10中一樣，增穩(wěn)表面活性劑為SDS，并且金屬陽離子為以FeSO₄·7H₂O形式提供的Fe⁺²，或由硫酸銅(II)CuSO₄·5H₂O提供的Cu⁺²。結(jié)果報告于表3中。

表3

表3(續(xù))

與對照實(shí)驗(yàn)1相比，所有這些聚合反應(yīng)均獲得高固體％，伴有相對于該高固體％而言的小粒度，以及較低的凝結(jié)物％和高STY。這些實(shí)驗(yàn)中形成的PTFE的熔融溫度超過335℃，并且第一次加熱至第二次加熱熔融的熔解熱降低超過25J/g。實(shí)驗(yàn)7的PTFE具有336.76℃的熔融溫度(第一次加熱)、2.212的SSG(標(biāo)準(zhǔn)比重)，根據(jù)由R.C.Doban等人在“Formula from molecular weight of Polytetrafluoroethylene”(ASC Meeting，Atlantic City，N.J.，1956年9月)(還公布在WO2009/013214的第15頁)中所述的公式確定，所述SSG對應(yīng)于2,700,000的分子量(Mn)。

實(shí)例13

依照實(shí)例10的聚合反應(yīng)方法，該實(shí)例采用與SDS增穩(wěn)表面活性劑溶液一起加入不同的金屬離子，比較聚合反應(yīng)結(jié)果。結(jié)果記錄于表4中。

表4

表4(續(xù))

在這些實(shí)驗(yàn)中，所加入的補(bǔ)充TFE為1000g。與對照實(shí)驗(yàn)1相比，所有這些聚合反應(yīng)獲得較低的凝結(jié)物％和較高的STY。此外，所有這些聚合反應(yīng)獲得熔融溫度大于332℃并且第一次加熱至第二次加熱熔融的熔解熱降低大于28J/g的PTFE。

當(dāng)重復(fù)這些實(shí)驗(yàn)方法時，不同的是使用Na離子作為陽離子(以鹽Na₂SO₃形式提供)，其量提供以聚合反應(yīng)結(jié)束時水的總重量計(jì)1.3ppm的Na⁺離子濃度，結(jié)果為形成大于9％的凝結(jié)物。

實(shí)例14

依照實(shí)例10的聚合反應(yīng)方法，該實(shí)例使用與實(shí)例13相似的不同金屬陽離子，不同的是將補(bǔ)充TFE增至1250g，比較聚合反應(yīng)結(jié)果。結(jié)果記錄于表5中。

表5

表5(續(xù))

在這些實(shí)驗(yàn)條件下，就粒度、凝結(jié)物％和STY而言，金屬離子Fe⁺²和Cu⁺²提供最佳的結(jié)果組合。PTFE的熔融溫度均超過333℃，并且就實(shí)驗(yàn)2、16、17和18而言，第一次加熱至第二次加熱熔融的熔解熱降低分別為32.6J/g、32.0J/g、37.3J/g和37.3J/g。

實(shí)例15

依照實(shí)例10的聚合反應(yīng)方法，該實(shí)例使用不同的增穩(wěn)表面活性劑和金屬陽離子比較聚合反應(yīng)結(jié)果，所有的TFE補(bǔ)充量均為2200g。結(jié)果記錄于表6中。

表6

表6(續(xù))

與對照實(shí)驗(yàn)1相比，所有聚合反應(yīng)獲得所得高固體％下的小顆粒，以及低凝結(jié)物％，以及好至更佳的STY。所得PTFE的熔融溫度均超過335℃，并且第一次加熱至第二次加熱熔融的熔解熱降低均超過29J/g。

實(shí)例16

依照實(shí)例10的聚合反應(yīng)方法，該實(shí)例采用向反應(yīng)器內(nèi)含水介質(zhì)中加入金屬陽離子的不同時間點(diǎn)，比較聚合反應(yīng)結(jié)果。SDS為增穩(wěn)表面活性劑，并且FeSO₄-7H₂O為提供金屬陽離子的鹽。TFE補(bǔ)充量為1250g。

表7

實(shí)驗(yàn)2依照上述一般聚合反應(yīng)方法，其中鹽(金屬陽離子)以溶液形式加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中，所述溶液同時具體溶解的增穩(wěn)表面活性劑。所得溶液如表1中所述。

實(shí)驗(yàn)22依照一般的聚合反應(yīng)方法，不同的是，在開始將表面活性劑溶液加入該介質(zhì)中的同時，將所有量的鹽加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中。因此，加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的表面活性劑溶液僅具有溶解于其中的SDS。加入含水介質(zhì)中的SDS總量提供382ppm的SDS濃度，所述濃度以聚合反應(yīng)完成時存在于含水介質(zhì)中的水的總量計(jì)。加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中的Fe⁺²陽離子的量提供2.8ppm的濃度，與實(shí)驗(yàn)2的2.6ppm形成對比，所述濃度以聚合反應(yīng)完成時存在于含水介質(zhì)中的水的總量計(jì)。

實(shí)驗(yàn)23依照一般的聚合反應(yīng)方法，不同的是，與實(shí)驗(yàn)22相同，將所有量的鹽加入含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中，同時將5200g水的初始給料加入反應(yīng)器中。因此，SDS的加成依照實(shí)驗(yàn)22的方法。

表7中報告的結(jié)果為，過程中過早加入鹽(實(shí)驗(yàn)23)致使對于所形成的固體％而言粒度過大，并且凝結(jié)物％高。與實(shí)驗(yàn)23相比，實(shí)驗(yàn)2和22的結(jié)果均改進(jìn)了。

前述實(shí)例中獲得的PTFE由于它們的極高分子量均表現(xiàn)出MFR為0(ASTM D 1238，372℃，5kg砝碼)，指示PTFE的不可熔融流動性。

實(shí)例17

該實(shí)例公開了使用十二烷基硫酸鈉作為增穩(wěn)表面活性劑，制備VF2/HFP/TFE含氟彈性體的聚合反應(yīng)。在將增穩(wěn)表面活性劑加入聚合反應(yīng)器中之前，進(jìn)行其鈍化。

向40升豎直放置的帶夾套不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中加入23000g去離子脫氣水。向反應(yīng)器中加入額外的2016g去離子脫氣水，其包含0.04g31R1和2.02g亞硫酸鈉。用初始單體混合物(4.0重量％偏二氟乙烯(VF2)、86.0重量％六氟丙烯(HFP)和10.0重量％四氟乙烯(TFE))吹掃反應(yīng)器至410kPa，然后排空。重復(fù)該吹掃過程，直至反應(yīng)器中的氧氣小于100ppm。將16mL具有1重量％過硫酸銨和5重量％七水合磷酸二鈉的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80℃。用2120克初始單體(具有上述組成)將反應(yīng)器加壓。在加壓結(jié)束時，反應(yīng)器壓力為2068kPa。在時間零點(diǎn)，將50mL具有1重量％過硫酸銨和5重量％七水合磷酸二鈉的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中以啟動聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器壓力下降時，將新的進(jìn)料單體混合物(35.0重量％VF2、37.0重量％HFP和28.0重量％TFE)加入反應(yīng)器中以保持2068kPa壓力。將附加的引發(fā)劑溶液以10mL增量每30分鐘加入，以保持聚合反應(yīng)速率。已加入200g新的進(jìn)料單體混合物后，將如下所述制得的增穩(wěn)表面活性劑溶液以233mL每3000g單體的流量泵送到反應(yīng)器中，直至加入7916g新的進(jìn)料單體。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中0.79重量％的聚合物濃度，并且將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.01g/l-hr。在已經(jīng)增量加入共8333g新的進(jìn)料單體后(相應(yīng)于共510mL引發(fā)劑溶液和23.5小時)，停止單體和引發(fā)劑進(jìn)料。將反應(yīng)器冷卻并且將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至大氣壓。所得含氟彈性體膠乳具有23.6重量％固體的固含量，3.17的pH，和260nm的平均粒徑。用硫酸鋁溶液使膠乳凝結(jié)，用去離子水洗滌并且干燥。含氟彈性體具有0.57dl/g的特性粘度、121℃下118的門尼粘度ML(1+10)，并且包含33.5重量％VF2、38.4重量％HFP和28.1重量％TFE。

如下制備增穩(wěn)表面活性劑溶液：向1升帶夾套圓底燒瓶中加入492.5g去離子脫氣水、7.5g十二烷基硫酸鈉(ACS Reagent，>99.0％)和0.225g七水合硫酸鐵(+2)。攪拌內(nèi)容物直至所有固體均溶解。用兩滴濃硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3。將18.75g 30重量％過氧化氫加入混合物中。將混合物加熱至40℃，同時攪拌，并且在該溫度下保持2小時。排放所述溶液，并且在冰浴中冷卻以使流體快速達(dá)到環(huán)境溫度。最終混合物具有3的pH。

在該實(shí)例中，加入聚合反應(yīng)器中的鈍化輔助劑Fe⁺²的量為0.603重量％，所述量以含烴表面活性劑十二烷基硫酸鈉的總重量計(jì)。以批量終點(diǎn)時反應(yīng)器中的水計(jì)，F(xiàn)e⁺²的量為2.0ppm。

實(shí)例18

該實(shí)例公開了使用十二烷基硫酸鈉作為增穩(wěn)表面活性劑，制備TFE/PMVE含氟彈性體的聚合反應(yīng)。在將增穩(wěn)表面活性劑加入聚合反應(yīng)器中之前，進(jìn)行其鈍化。

向40升豎直放置的帶夾套不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中加入23000g去離子脫氣水。向反應(yīng)器中加入額外的2016g去離子脫氣水，其包含0.04g31R1和2.02g亞硫酸鈉。用初始單體混合物(25.0重量％四氟乙烯(TFE)和75.0重量％全氟甲基乙烯基醚(PMVE))吹掃反應(yīng)器至410kPa，然后排空。重復(fù)該吹掃過程，直至反應(yīng)器中的氧氣小于100ppm。將16mL具有1重量％過硫酸銨和5重量％七水合磷酸二鈉的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80℃。用2344克初始單體(具有上述組成)加壓反應(yīng)器。在加壓結(jié)束時，反應(yīng)器壓力為2068kPa。在時間零點(diǎn)，將50mL具有1重量％過硫酸銨和5重量％七水合磷酸二鈉的引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中以啟動聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器壓力下降時，將新的進(jìn)料單體混合物(50.0重量％TFE和50.0重量％PMVE)加入反應(yīng)器中以保持2068kPa壓力。將附加的引發(fā)劑溶液以10mL增量每30分鐘加入，以保持聚合反應(yīng)速率。已加入200g新的進(jìn)料單體混合物后，將如實(shí)例15中所述制得的增穩(wěn)表面活性劑溶液以233mL每3000g單體的流量泵送到反應(yīng)器中，直至加入7916g新的進(jìn)料單體。開始將增穩(wěn)表面活性劑加入含水介質(zhì)時的該延遲對應(yīng)于含水介質(zhì)中0.79重量％的PTFE濃度，并且將表面活性劑計(jì)量加入含水介質(zhì)中的速率為0.0065g/l-hr。在已經(jīng)增量加入共8333g新的進(jìn)料單體后(相應(yīng)于共760mL引發(fā)劑溶液和36小時)，停止單體和引發(fā)劑進(jìn)料。將反應(yīng)器冷卻并且將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至大氣壓。所得含氟彈性體膠乳具有22.9重量％固體的固含量，3.2的pH，和336nm的平均粒徑。用硫酸鋁溶液使膠乳凝結(jié)，用去離子水洗滌并且干燥。含氟彈性體具有175℃下94的門尼粘度ML(1+10)，并且包含50.9重量％的TFE和49.1重量％的PMVE。

在該實(shí)例中，加入聚合反應(yīng)器中的鈍化輔助劑Fe⁺²的量為0.603重量％，所述量以含烴表面活性劑十二烷基硫酸鈉的總重量計(jì)。以批量終點(diǎn)處反應(yīng)器中的水計(jì)，F(xiàn)e⁺²的量為1.98ppm。