A?D?A構(gòu)型有機(jī)共軛小分子的合成方法與流程

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本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，具體涉及A-D-A構(gòu)型有機(jī)共軛小分子的合成方法。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能就要用到光伏器件，而有機(jī)光伏材料由于其質(zhì)量輕、成本低、易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)成為最具前景的材料之一[Acad.Lincei.Rend.1906,15,355–363.],[Rom.Rep.Phys.2002,53,427–449.],[Dyes Pigm.2013,98,11–16.Nat.Photon.2012,6,153–161.],[Chem Rev.2009,109,5868–5869.]。本體異質(zhì)結(jié)的有機(jī)聚合物和小分子太陽(yáng)能電池作為優(yōu)異的有機(jī)光伏器件吸引了眾多科學(xué)家的目光。那么怎樣才能提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率？目前研究的重點(diǎn)主要在于設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)新的給體、調(diào)整太陽(yáng)能電池的活性層的結(jié)構(gòu)[Solar Energy Mater.Solar Cells2009,93,394–412.],[Nature2013,3,3356–3358.]。有機(jī)共軛小分子同樣可以用溶液制備的方法來(lái)制備有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池，且到現(xiàn)在為止，利用有機(jī)共軛小分子做給體的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率已超過(guò)10％。來(lái)自美國(guó)加州理工大學(xué)洛杉磯分校的Yang Yang教授課題組在2013年報(bào)道的有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池效率達(dá)到10.1％。要獲得光電轉(zhuǎn)換效率較高的太陽(yáng)能電池，就需要給體有較低的帶隙，而較易獲得窄帶隙的結(jié)構(gòu)就是D-A型給體/受體結(jié)構(gòu)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)的有機(jī)共軛半導(dǎo)體材料也能較好地匹配太陽(yáng)光的光譜結(jié)構(gòu)。值得注意的是，無(wú)論是作為給體材料還是受體材料，A-D-A型小分子都表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能，目前在新的小分子光伏材料的設(shè)計(jì)與合成這一領(lǐng)域的研究工作依然相對(duì)不足，因此，對(duì)于A-D-A型小分子值得深入的研究與探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)合成A-D-A構(gòu)型有機(jī)共軛小分子工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)，提供了一種柔韌、質(zhì)量輕、成本低、可溶液加工的A-D-A構(gòu)型有機(jī)共軛小分子。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

如S1或S2或S3或S4所示的A-D-A構(gòu)型有機(jī)共軛小分子的合成方法，包含以下步驟：

(1)將式(Ⅲ)所示化合物與4,7-二溴苯并噻二唑溶于甲苯與二甲基甲酰胺的混合液中，在鈀催化劑A作用下120℃回流24h，經(jīng)后處理A制得式(Ⅳ)所示化合物；

(2)在鈀催化劑B作用下，將式(Ⅳ)所示化合物與R1或R2或R3或R4所示化合物于甲苯中110～120℃下回流24～48h，經(jīng)后處理B分別得到如S1或S2或S3或S4所示化合物。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述式(Ⅲ)所示化合物按以下步驟制備：

(a)在2-醛基噻吩溶于THF的溶液中加入四氯化鈦和鋅粉，加熱至85℃回流3.5h經(jīng)后處理C制得式(Ⅰ)所示化合物；

(b)將式(Ⅰ)所示化合物溶于THF的溶液于-78℃條件下加入正丁基鋰，攪拌3h后加入1-溴辛烷繼續(xù)攪拌0.5h后，取出至常溫下反應(yīng)24h后經(jīng)后處理D制得式(Ⅱ)所示化合物；

(c)將式(Ⅱ)所示化合物溶于THF的溶液于-78℃中加入正丁基鋰，攪拌3h后加入三甲基氯化錫繼續(xù)攪拌0.5h，取出至常溫下反應(yīng)24h經(jīng)后處理E制得式(Ⅲ)所示化合物。

其中，步驟(a)～(c)為現(xiàn)有技術(shù)，可參考以下文獻(xiàn)：[Journal of Applied Polymer Science,Vol.120,3387–3394(2011)]。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(1)中所述甲苯與二甲基甲酰胺的混合液中甲苯與二甲基甲酰胺體積比為1:1。

更進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(1)和步驟(2)中，所述鈀催化劑A和鈀催化劑B均為四三苯基磷鈀。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(1)中所述鈀催化劑A：4,7-二溴苯并噻二唑：式(Ⅲ)所示化合物的理論物質(zhì)的量比推薦為0.1～0.11：1～1.1：1，優(yōu)選為0.11：1.1：1；步驟(2)中所述鈀催化劑B：式(Ⅳ)所示化合物：R1或R2或R3或R4所示化合物的理論物質(zhì)的量比推薦0.25～0.3：2.5～3：1，優(yōu)選為0.3：3：1。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(a)中所述2-醛基噻吩：四氯化鈦：鋅粉的理論物質(zhì)的量比為1:1.1～1.2:2.2～2.4；步驟(b)中所述正丁基鋰：1-溴辛烷：式(Ⅰ)所示化合物的理論物質(zhì)的量比推薦為1：1～1.1：1，優(yōu)選為1:1.1:1；步驟(c)中所述正丁基鋰：三甲基氯化錫：式(Ⅱ)所示化合物的理論物質(zhì)的量比推薦為1.0～1.1：1.0～1.1：1，優(yōu)選為1.1:1.1:1。

本發(fā)明步驟(1)、(2)、(a)、(b)、(c)均需在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行。因此可采用惰性氣體保護(hù)，如氮?dú)?、氬氣，?yōu)選為氬氣，因氬氣相對(duì)于氮?dú)獾膬?yōu)點(diǎn)是相對(duì)于空氣的密度要大一些，在做無(wú)水無(wú)氧操作時(shí)更易于沉在反應(yīng)瓶底部，有利于保護(hù)反應(yīng)。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(a)中所述加入四氯化鈦的操作為將溫度降至-18℃用針筒緩慢滴加，所述鋅粉顆粒大小為200～300目。因此，步驟(a)中所述底物加好后體系需要從低溫槽取出恢復(fù)到室溫后再加熱到85℃進(jìn)行回流3.5h。

本發(fā)明所述后處理A為：停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻后加入稀鹽酸淬滅，將反應(yīng)液用乙醚萃取，取下層有機(jī)相，水相萃取多次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗滌后，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去濾液的溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜分離提純，200-300目硅膠，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的體積比10:1的混合液。

本發(fā)明所述后處理B為：停止加熱，待其冷卻到室溫，用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗滌后，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜分離提純，200-300目硅膠，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的體積比5:1的混合液。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述后處理C為：停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻后加入冰水淬滅，將反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相萃取多次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗滌后，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去濾液的溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜分離提純，200-300目硅膠，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的體積比10:1的混合液；所述后處理D為加入冷水淬滅，反應(yīng)液用乙醚萃取，其余步驟同后處理C；所述后處理E為加入飽和的Na₂CO₃溶液淬滅，反應(yīng)液用正己烷萃取，用無(wú)水MgSO₄干燥，干燥完全后過(guò)濾除去不溶固體，蒸發(fā)除去溶劑即可。

本發(fā)明所述R1、R2、R3、R4分別為噻吩側(cè)鏈的苯并二噻吩(SBDT)、帶烷氧基側(cè)鏈的苯并二噻吩(OBDT)、帶異辛基和辛基側(cè)鏈硅雜環(huán)戊并二噻吩(DTS)。

本發(fā)明的完整的反應(yīng)過(guò)程如下所示：

其中，本發(fā)明步驟(a)為Mcmurry反應(yīng)，步驟(1)和(2)為Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

本發(fā)明步驟(a)～(c)中所用四氫呋喃(THF)需為重蒸后的無(wú)水四氫呋喃，具體的操作為將鈉塊剪成小塊，置于裝有甲苯的三口圓底燒瓶中，控制溫度并加大攪拌速度，使得鈉塊表面的氧化層脫落，攪拌中注意不要讓鈉超過(guò)甲苯的液面，避免二次氧化。形成鈉砂后倒掉多余的甲苯并加入AR級(jí)的四氫呋喃，裝上儲(chǔ)液球和冷凝管，加入適量二苯甲酮作為指示劑，85-90℃回流3-4h至溶液呈較深藍(lán)紫色，收集新蒸出的四氫呋喃待冷卻后即可使用。

特別注意，本發(fā)明步驟(c)中所使用的三甲基氯化錫屬于易揮發(fā)的劇毒試劑，使用時(shí)需要注意通風(fēng)，避免與皮膚接觸；另外步驟(b)、(c)中的正丁基鋰遇水和氧氣極易產(chǎn)生火花，需在惰性氣體保護(hù)下將體系的溫度降至-78℃進(jìn)行緩慢注射。

本發(fā)明的有益效果為：通過(guò)改變?nèi)軇┗蚍磻?yīng)物配比，如在合成化合物IV時(shí)，加入了與甲苯等體積的DMF，有效提高了反應(yīng)活性與產(chǎn)率；在合成化合物S1-S4時(shí)，將封端基團(tuán)的配比從2:1提高到了2.5～3:1，有效提高了雙邊的產(chǎn)率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

(1)式(Ⅰ)所示化合物的制備：

利用氬氣排出250mL雙頸圓底燒瓶中的空氣，加入2-醛基噻吩(5.6g,50mmol)和100mL無(wú)水四氫呋喃。將體系放入低溫槽，使體系降到-18℃。然后將四氯化鈦(6.5mL)逐滴加入到體系中，在此溫度下攪拌0.5h。將200～300目的鋅粉(7.8g)加入反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌0.5h后取出，逐漸恢復(fù)至常溫后加熱至85℃回流3.5h。

后處理：在反應(yīng)體系中加入100mL冰水淬滅，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相再萃取三遍，用無(wú)水MgSO₄干燥，干燥完全后過(guò)濾除去不溶固體，蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜(200-300目硅膠，有效長(zhǎng)度30cm)分離提純，洗脫劑為石油醚，得到式(Ⅰ)所示化合物2.69g，為白色固體化合物，氫譜上基本無(wú)雜質(zhì)峰，產(chǎn)率56％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.17(d,J＝5.0Hz,2H),7.04(s,2H),7.03(dd,J＝3.5,1.0Hz,2H),6.98(dd,J＝5.0,3.6Hz,2H).

(2)式(Ⅱ)所示化合物的制備：

利用氬氣排出250mL雙頸圓底燒瓶中的空氣，加入步驟(1)制備的化合物I(3.84g,20mmol)和120mL無(wú)水四氫呋喃。將體系放入低溫槽，使體系降到-78℃。然后將正丁基鋰(2.5M正己烷溶液，8.0mL,20mmol)逐滴加入到體系中，在此溫度下攪拌3h。將1-溴辛烷(4.25g,22mmol)加入反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌0.5h后取出，常溫反應(yīng)24h。

后處理：將溶液倒入200mL冷水中進(jìn)行淬滅，分別用50mL乙醚萃取三遍，分液收集上層有機(jī)相，水相再萃取三遍，有機(jī)相水洗三次后，用無(wú)水MgSO₄干燥，干燥完全后過(guò)濾除去不溶固體，蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜(200-300目硅膠，有效長(zhǎng)度30cm)分離提純，洗脫劑為石油醚，得到式(Ⅱ)所示化合物3.29g，為白色固體化合物，氫譜上基本無(wú)雜質(zhì)峰，產(chǎn)率54％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.14(d,J＝5.2Hz,1H),7.00–6.95(m,3H),6.92(d,J＝15.8Hz,1H),6.82(d,J＝3.5Hz,1H),6.64(d,J＝3.5Hz,1H),2.77(t,J＝7.6Hz,2H),1.70–1.62(m,2H),1.38–1.22(m,10H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).

(3)式(Ⅲ)所示化合物的制備：

利用氬氣排出100mL雙頸圓底燒瓶中的空氣，加入步驟(2)制備的化合物II(1.52g,5mmol)和30mL無(wú)水四氫呋喃。將體系放入低溫槽，使體系降到-78℃。然后將正丁基鋰(2.5M正己烷溶液，2.2mL,5.5mmol)逐滴加入到體系中，在此溫度下攪拌3h。將三甲基氯化錫(1M正己烷溶液，5.5mL,5.5mmol)加入反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌0.5h后取出，常溫反應(yīng)24h。

后處理：將飽和的Na₂CO₃溶液加入反應(yīng)體系，淬滅反應(yīng)，正己烷萃取，分液收集上層有機(jī)相，水相再萃取三遍，有機(jī)相水洗三次后，用無(wú)水MgSO₄干燥，干燥完全后過(guò)濾除去不溶固體，蒸發(fā)除去溶劑，得到式(Ⅲ)所示化合物2.10g,為黃色油狀物化合物，產(chǎn)率90％，無(wú)需純化，直接參與下一步反應(yīng)。

以上步驟可參考以下文獻(xiàn)：[Journal of Applied Polymer Science,Vol.120,3387–3394(2011)]。

(4)式(Ⅳ)所示化合物的制備：

將100mL雙頸圓底燒瓶裝上球形冷凝管，在雙排管上抽真空，并多次換氬氣，排盡瓶中的空氣，并用氬氣保護(hù)，向瓶中加入四三苯基磷鈀(250mg,0.22mmol)，4,7-二溴苯并噻二唑(0.65g,2.2mmol)，抽真空并多次換氬氣，最后氬氣保護(hù)下，加入步驟(3)制備的化合物III(1.14g,2.22mmol)，無(wú)水甲苯20mL，無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，通冷凝水，120℃回流24h。

后處理：停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻后加入20mL稀鹽酸淬滅。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相萃取三遍，收集有機(jī)相，有機(jī)相用水洗十次，除去DMF，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去濾液的溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜(200-300目硅膠，有效長(zhǎng)度30cm)分離提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(10:1)，得到式(Ⅳ)所示化合物0.51g，為黃色粉末狀固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為45.2％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.00(d,J＝3.9Hz,1H),7.84–7.81(m,1H),7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.10(d,J＝15.8Hz,1H),7.06(d,J＝3.9Hz,1H),6.92(d,J＝15.8Hz,1H),6.88(d,J＝3.5Hz,1H),6.67(d,J＝3.5Hz,1H),2.79(t,J＝7.6Hz,2H),1.72–1.64(m,2H),1.40–1.26(m,10H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ153.84,151.71,146.28,144.68,139.80,136.56,132.30,128.90,126.97,126.81,125.23,124.83,123.14,119.82,112.02,31.87,31.52,30.46,29.34,29.22,29.10,22.67,14.11.

(5)化合物S1的制備：

將50mL雙頸圓底燒瓶，加上球形冷凝管，在雙排管上抽真空并且用氬氣置換空氣，如此循環(huán)三次，做無(wú)水無(wú)氧處理。往瓶中加入3當(dāng)量步驟(4)制得的化合物IV(203mg，0.393mmol)，四三苯基磷鈀(45.4mg，0.0393mmol)。再在雙排管上抽真空，充滿氬氣，如此三次，排盡空氣，再加入雙錫取代的帶噻吩側(cè)鏈的苯并二噻吩R1(118mg,0.131mmol)，無(wú)水甲苯30mL，通冷凝水，加熱到120℃，回流48h。

后處理：停止加熱，待其冷卻到室溫，反應(yīng)倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取三遍，收集有機(jī)相，有機(jī)相用水洗三次，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物通過(guò)柱層析色譜(200-300目硅膠，有效長(zhǎng)度30cm)分離提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(5:1)。得到化合物S1 45.7mg，紫黑色金屬光澤的粉末固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為24.0％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.24(s,2H),7.33(s,2H),7.21(d,J＝2.5Hz,2H),7.14(dd,J＝17.5,7.0Hz,4H),6.94(d,J＝2.3Hz,2H),6.66–6.58(m,4H),6.49(s,2H),6.39(d,J＝15.8Hz,4H),3.01(d,J＝5.2Hz,5H),2.60(d,J＝6.9Hz,4H),1.25(s,33H),1.10(dt,J＝13.5,7.0Hz,18H),0.89(t,J＝6.8Hz,9H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ151.92,151.87,145.47,144.90,143.44,140.13,138.76,137.47,137.13,128.08,127.21,126.10,125.10,124.26,124.15,124.05,122.91,121.81,119.75,99.99,41.59,34.40,32.77,31.92,31.33,30.35,29.71,29.40,29.33,29.28,29.16,25.81,23.31,22.71,14.43,14.14,11.20.

實(shí)施例2

步驟(1)～步驟(3)同實(shí)施例1的步驟(1)～步驟(3)。

(4)式(Ⅳ)所示化合物的制備：

將100mL雙頸圓底燒瓶裝上球形冷凝管，在雙排管上抽真空，并多次換氬氣，排盡瓶中的空氣，并用氬氣保護(hù)，向瓶中加入四三苯基磷鈀(250mg,0.242mmol)，4,7-二溴苯并噻二唑(0.65g,2.42mmol)，抽真空并多次換氬氣，最后氬氣保護(hù)下，加入步驟(3)制備的化合物III(1.14g,2.22mmol)，無(wú)水甲苯20mL，無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，通冷凝水，120℃回流24h。

后處理：停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻后加入20mL稀鹽酸淬滅。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，取下層有機(jī)相，水相萃取三遍，收集有機(jī)相，有機(jī)相用水洗十次，除去DMF，用無(wú)水MgSO₄干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)除去濾液的溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用柱層析色譜(200-300目硅膠，有效長(zhǎng)度30cm)分離提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(10:1)，得到式(Ⅳ)所示化合物0.56g，為黃色粉末狀固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為49.6％。

實(shí)施例3