本發(fā)明屬于煤化工和石油化工技術(shù)，涉及一種低碳烯烴的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工基礎原料，隨著化工和制造技術(shù)的發(fā)展，世界各國對低碳烯烴的需求量呈現(xiàn)逐年大幅上升趨勢。傳統(tǒng)低碳烯烴的生產(chǎn)主要源自于石油路線，包括重油流化催化裂化(FCC)、石腦油蒸汽裂解等。近年來，隨著國內(nèi)對低碳烯烴的需求急劇增長與石油資源的日益劣質(zhì)化和重質(zhì)化的矛盾凸顯，以非石油路線特別是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇為中間產(chǎn)品制乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法受到了越來越多的關注，由甲醇/二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了百萬噸級的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。目前主流的技術(shù)路線包括兩種，即流化床反應工藝和固定床反應工藝。其中流化床工藝以中科院大連化物所的DMTO工藝為代表，該工藝使用SAPO-34分子篩催化劑，且催化劑因失活較快需要連續(xù)再生，原料為含水量5％的甲醇，采用循環(huán)流化床反應器可以很好的解決甲醇制烯烴過程中的劇烈放熱問題，可制取產(chǎn)量基本相當?shù)囊蚁┖捅?，簡稱為MTO。固定床工藝以德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的MTP技術(shù)為代表，使用的ZSM-5型催化劑因結(jié)焦率低而失活較慢，采用多段絕熱固定床反應器，原料為精甲醇，工藝過程中采用大量水和循環(huán)烴來降低反應過程中的熱效應，以制取丙烯為主要目的，簡稱為MTP。目前已有多項專利涉及以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴特別是丙烯的技術(shù)，主要有EP0448000、WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等，均屬于上述的MTP技術(shù)的范疇。這些專利的共同特點是：以精甲醇為原料，先在裝填有氧化鋁(Al2O3)催化劑的預反應器中將部分甲醇(80％以上)轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循環(huán)烴等經(jīng)混合、預熱，進入裝填有ZSM-5型分子篩基催化劑的多段絕熱式固定床反應器(主反應器)中，這種兩段式反應器的做法是為了先在預反應器中釋放一部分反應熱，減少主反應器中的反應放熱量，并同時設計在主反應器的多段催化劑床層之間，對來自于上一床層的物料采用甲醇和液相水進行冷激，以更好的控制住主反應器的反應溫升。甲醇、二甲醚在主反應器中轉(zhuǎn)化為以丙烯為主要產(chǎn)物的烴類，將全部或者部分的丙烯和乙烯分離后，大部分的其他副產(chǎn)物作為循環(huán)烴進入主反應器，起兩個主要作用：1)作為稀釋劑，稀釋甲醇的分壓，并稀釋反應熱以控制反應床層溫升：2)進一步轉(zhuǎn)化，以提高目標產(chǎn)品即丙烯的收率。從甲醇轉(zhuǎn)化過程的反應機理上分析，甲醇轉(zhuǎn)化過程中的活性中間體，即“烴池”物種，也是導致催化劑積碳失活的前驅(qū)體物種。如何穩(wěn)定“烴池”中間體物種的活性并抑制其向失活物種轉(zhuǎn)化，是延長催化劑單程壽命的關鍵。除了需要對催化劑進行分子工程設計，也需要對反應過程中的化學進行調(diào)變。另一方面，甲醇制低碳烯烴反應是一個劇烈放熱反應，反應過程中的劇烈放熱會加快催化劑的結(jié)焦積碳，并導致催化劑的失活。目前此類采用甲醇進料的甲醇制丙烯轉(zhuǎn)化過程中，典型催化劑的單程壽命僅在700小時左右，需要進行反應器切換和頻繁的催化劑間歇性再生，導致操作成本增加。此外，上述專利記載的均以甲醇為原料,從理論上計算，甲醇分子中含水量高達56.25％，因此單由甲醇制備烯烴的生產(chǎn)成本較高。我國煤化工及石油化工工業(yè)有大量的C4+烯烴來源，以現(xiàn)代煤化工中的MTO工廠為例，一個加工能力為180萬噸甲醇/年的MTO工廠，每年會副產(chǎn)14萬噸左右的C4+副產(chǎn)物，其中絕大部分為直鏈脂肪烴類，異構(gòu)烴少，幾乎不含脂環(huán)烴和芳烴。組成上多為單烯烴，含少量的烷烴和雙烯烴(如1，3-丁二烯等)。同樣我國煉油化工過程中也副產(chǎn)大量的C4+烴，如前言所述的FCC工藝及蒸汽裂解工藝，由于來源不同和后處理不同，其組成各不相同。如果能夠通過不同的技術(shù)手段，將上述不同來源的C4以上烴進行處理，選擇合適的組分，可以取代部分甲醇作為甲醇制丙烯工廠的原料之一。但煉油化工過程中的副產(chǎn)C4+烴由于自身成份較復雜，若直接用于MTP常規(guī)工藝的原料，會增加分子篩上積碳失活物種生成，縮短了催化劑單程壽命，不利于降低成本、提高收率。專利CN1206319C提出了將石油烴類與有機含氧化合物耦合制取低碳烯烴的技術(shù)路線，尤其是石油重質(zhì)烴類與甲醇/二甲醚作為原料，主要設想是在強吸熱的石油重質(zhì)烴的催化裂解與放熱的甲醇轉(zhuǎn)化相結(jié)合，把過程由強吸熱變?yōu)槿跷鼰?。該工藝的區(qū)別和不足是：該專利利用流化床作為反應器，且由于絕大部分原料是石油重質(zhì)烴類，反應溫度要求為500-720℃，且丙烯的收率較低，最高僅為23％。專利200710176406.5公開了一種以烴類為部分原料的甲醇制備低碳烯烴的辦法，涉及一種甲醇和碳四以上烴類為原料制備丙烯的方法，在甲醇/二甲醚裂解制丙烯的過程中，加入部分碳四至碳十烷烴、烯烴作為共同進料。原料烴來源于石油蒸汽裂解制乙烯和丙烯裝置及煉廠催化裂化(FCC)裝置的副產(chǎn)物，各種碳四餾分、碳五餾分、碳五以上含烯烴餾分，包括單烯烴和多烯烴，包含碳四至碳十烷烴、碳四到碳十烯烴中的至少一種，優(yōu)選碳四至碳六烷烴、碳四至碳六烯烴。該專利主張利用吸熱的烴類裂解反應來降低甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化過程中釋放的大量反應熱，從而抑制MTP反應的熱效應。該工藝的不足是：C4+原料來源是煉廠裝置的副產(chǎn)物，其組成復雜，實際應用中若直接使用這類來源的C4+原料，并不能有效的提高催化劑壽命和丙烯收率，反而會導致催化劑壽命和丙烯收率的降低；此外，該專利指出的煉廠裝置來源C4+原料其組成中烷烴多，烯烴含量低，該專利進一步的提出C4+原料可以是全部是烷烴，而實際研究發(fā)現(xiàn)烷烴在該反應條件下幾乎完全惰性和不參與反應，將導致對丙烯實際收率和催化劑壽命幾乎無影響；該專利進一步的提出C4+原料中的烯烴可以是多烯烴，而實際研究發(fā)現(xiàn)由于多烯烴在該反應條件下的反應機理的不同，在該反應條件下的將導致丙烯實際收率的大幅度降低和催化劑壽命的大幅度縮短；該工藝提出不用或減少水的用量、而用大量烷烴和其他惰性氣體，實際應用中繼會打亂原有的產(chǎn)物組成分離系統(tǒng)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種原料成本和制造成本低、催化劑單程壽命長、反應過程易于控制的低碳烯烯烴的制備方法。本發(fā)明的低碳烯烯烴的制備方法是：以精甲醇、二甲醚、或者兩者的混合物作為原料一；以包含C4-10烴類的化工副產(chǎn)物作為原料二；將上述原料一與原料二與水蒸汽、循環(huán)烴混合，進入主反應器進行催化轉(zhuǎn)化，制取包含丙烯和乙烯的C1-8烴類；所述原料一中甲醇質(zhì)量含量高于20％時，在與原料二混合反應前，先使原料一進入裝載有氧化鋁的預反應器中進行預反應，使部分甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，直到甲醇質(zhì)量含量低于20％再與原料二混合反應；預反應器的初始反應溫度為250-280℃，出口溫度為350-380℃。所述原料二來源自煤化工MTO工藝副產(chǎn)物中的碳四餾分和碳五以上餾分，或者來源自石油化工煉廠流化催化裂化工藝或蒸汽裂解工藝副產(chǎn)物中的碳四餾分和碳五以上餾分；優(yōu)選來源是MTO工藝的副產(chǎn)物中的碳四餾分和碳五以上餾分。優(yōu)選的，原料二在與原料一混合反應前，對所述化工副產(chǎn)物進行預處理，脫除其中的炔烴、1,3-丁二烯等雙烯烴、或者環(huán)烯烴(如環(huán)己烯)等成分；預處理步驟為：選擇性加氫處理，采用鈀基貴金屬催化劑，反應溫度為30-80℃，壓力為0.5-3.0MPa，氫氣與多烯烴的摩爾比為1：1～4：1，液相空速(H-1)為3-10。優(yōu)選的，原料一與原料二中含有的單烯烴的質(zhì)量比為1：0.01-0.5，優(yōu)選為1：0.10-0.30；計算質(zhì)量比時，將原料一中的二甲醚換算成甲醇參與計算，一摩爾的二甲醚折算成二摩爾的甲醇。優(yōu)選的，原料一和原料二進入主反應器進行催化反應時，在原料中添加惰性稀釋氣體，經(jīng)預熱爐加熱至430-490℃，然后進入主反應器，反應生成以丙烯為主的C1-8烴類最終產(chǎn)品。優(yōu)選的，進入主反應器的原料中，反應活性成份與惰性成份的摩爾比為1：1-3，優(yōu)選為1：1.5-2.5；所述反應活性成份包括原料一和原料二中的活性成份總和，其中的單烯烴、二甲醚均折算成甲醇摩爾數(shù)參與計算，具體算法是將單烯烴質(zhì)量除以14，得到相對應的甲醇摩爾數(shù)；一摩爾的二甲醚折算成二摩爾的甲醇；所述惰性成份包括在原料中添加的惰性稀釋氣體和原料二中已包含的惰性成份。惰性組成中水蒸汽的摩爾含量不低于75％。優(yōu)選的，預反應器所用催化劑為氧化鋁型催化劑。優(yōu)選的，主反應器所用催化劑包括但不限于HZSM-5型或者改性HZSM-5型分子篩基催化劑，通過分子篩粉體與常規(guī)粘接劑、助劑成型，得到成型催化劑。優(yōu)選的，所述分子篩基催化劑的硅鋁比(Si/Al)為10-240，優(yōu)選150-240；分子篩晶粒大小為100-500nm，比表面為250-500m2/g。優(yōu)選的，將進入主反應器的原料中所有的反應活性成份折算成甲醇來計算空速，即原料一中的甲醇，二甲醚、原料二中的單烯烴均折算成甲醇計算重時空速，具體算法是一摩爾的二甲醚折算成二摩爾的甲醇；將單烯烴質(zhì)量除以14，得到相對應的甲醇摩爾數(shù)；主反應器中原料的重時空速為0.5-1.5kg甲醇/(kg催化劑.h)。優(yōu)選的，主反應器的反應溫度為350-500℃。優(yōu)選的，主反應器為一段或多段絕熱固定床反應器，各段催化劑床層溫升為5-20℃。本發(fā)明的優(yōu)點是：在常規(guī)的甲醇制丙烯路線中，將富含C4-10單烯烴的烴類與一定比例的甲醇共同作為原料，利用單烯烴的加入，調(diào)變甲醇轉(zhuǎn)化過程中生成的活性中間體物種即“烴池物種”的化學性質(zhì)，從而達到減少高硅分子篩上積碳失活物種生成的目的，從而延長催化劑單程壽命；同時與純甲醇作為原料相比，減少了反應過程中的放熱，并同時降低了原料和操作成本，提升了反應操作的穩(wěn)定性和目標產(chǎn)品收率。具體實施方式下面結(jié)合實施例及對比例對本發(fā)明的方法作進一步說明。實施例一：純甲醇進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.2h-1，主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10kPa。甲醇(二甲醚折算成甲醇)在主反應器中的分壓為23kP，稀釋氣體為水蒸氣。催化劑為HZSM-5，Si/Al＝100,晶粒大小為100-500nm。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表4。對比例一：純甲醇進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.2h-1，主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10kPa。甲醇(二甲醚折算成甲醇)在主反應器中的分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。催化劑為HZSM-5，Si/Al＝60,晶粒大小為600-1000nm。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表4。實施例二：甲醇與經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。MTO副產(chǎn)碳四烴類的重量組成見表1，原料先經(jīng)過預處理后的組成見表2。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，丁烯原料重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，，稀釋氣體為水蒸氣。催化劑為HZSM-5，Si/Al＝100,晶粒大小為100-500nm。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表4。對比例二：甲醇與經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。MTO副產(chǎn)碳四烴類的重量組成見表1。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，丁烯原料重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。催化劑為HZSM-5，Si/Al＝60,晶粒大小為600-1000nm。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表4。對比例三：甲醇與未經(jīng)預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，丁烯原料重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為分別為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表4。實施例三：甲醇與經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，丁烯重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為分別為450℃和500℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表5。實施例四：甲醇與經(jīng)過預處理后的MTO副產(chǎn)碳五以上烴共進料。MTO副產(chǎn)碳五以上烴類的重量組成見表3，原料先經(jīng)過預處理后的組成見表3。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，戊烯重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和戊烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表5。對比例四：甲醇與未經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳五以上烴共進料。MTO副產(chǎn)碳五以上烴類的重量組成見表3。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.0h-1，碳五以上烯烴重時空速為0.0875h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和碳五以上烯烴按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表5。實施例五：甲醇與經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為0.9h-1，丁烯重時空速為0.1313h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例1相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表5。實施例六：甲醇與經(jīng)過預處理的MTO副產(chǎn)碳四烴類原料共進料。在中型固定床反應裝置上，預反應器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預反應器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應器中甲醇(及二甲醚)重時空速為0.8h-1，丁烯重時空速為0.175h-1，兩者導致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速為1.2h-1，與實施例1相同。主反應器的反應溫度為475℃，反應器出口壓力10KPa。反應碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩爾數(shù)折算成甲醇)在主反應器中的分壓等同于甲醇分壓為23kPa，稀釋氣體為水蒸氣。反應器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表5。表1一種MTO副產(chǎn)碳四烴的重量組成組分丁烷異丁烯1-丁烯2-丁烯1,3丁二烯丁炔含量(wt)2％2.5％25％68％2％0.5％表2經(jīng)過選擇性加氫預處理后的MTO副產(chǎn)碳四烯烴原料組成組分丁烷異丁烯1-丁烯2-丁烯1,3丁二烯丁炔含量(wt)2％2.5％26.5％69％10ppm5ppm表3一種MTO副產(chǎn)碳五以上烴的重量組成、經(jīng)過預處理后的碳五以上烴組成表4實施例一、二和對比例一、二、三的反應條件及產(chǎn)物組成表5實施例三、四、五、六和對比例四的反應條件及產(chǎn)物組成當前第1頁1 2 3