本發(fā)明涉及新化合物的合成，尤其涉及一種六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和應用。

背景技術：

環(huán)氧樹脂的固化過程，是由環(huán)氧樹脂單體和固化劑共同作用而完成的，最終得到的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構賦予環(huán)氧樹脂高強高韌的特點，使其在涂料、粘合劑和復合材料等領域的地位不可替代。其中固化劑在合成環(huán)氧樹脂過程起到了重要作用，特別是氨基固化劑，由于反應活性高，固化物性質(zhì)穩(wěn)定，一直是最常用的環(huán)氧固化劑。氨基固化劑的結(jié)構及其性質(zhì)決定著環(huán)氧固化物的最終性能。

目前，市場上最常見的環(huán)氧樹脂仍然是雙酚A型環(huán)氧樹脂，其結(jié)構包含有苯環(huán)和亞甲基，分別賦予環(huán)氧樹脂的剛性和韌性，其優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕性能更讓其成為最受歡迎的環(huán)氧樹脂種類。有利就有弊，良好的使用性能也導致其難于降解，而這與目前世界各國倡導的綠色環(huán)保概念相違背，有些國家已經(jīng)立法限制塑料制品的使用，研制可降解塑料刻不容緩。

環(huán)氧樹脂作為一種最經(jīng)典的熱固性樹脂備受關注，人們希望以它為藍本創(chuàng)造出合乎綠色主題的材料，可降解環(huán)氧樹脂的概念應運而生?？山到猸h(huán)氧樹脂，即對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂分子結(jié)構進行改造，在其固化體系中引入某種刺激響應性官能團，在固化之后通過化學、物理和生物等方法給予相應的環(huán)境刺激，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構能夠發(fā)生破壞的一類環(huán)氧樹脂?？山到猸h(huán)氧樹脂作為一種特種環(huán)氧樹脂，可以達到減少污染、降低成本并實現(xiàn)分子級別降解的目標。

目前，可降解樹脂的制備主要方法是在其交聯(lián)結(jié)構單元中引入易斷裂的化學鍵結(jié)構，以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂在特定環(huán)境中整體降解的目標。其中常見的易斷裂化學鍵有芐酯鍵、磷酯鍵、二硫鍵、縮醛(酮)鍵，它們可以在溫度升高、酸性或堿性等條件下發(fā)生斷裂，一部分工作者已經(jīng)對相關的環(huán)氧樹脂進行了研究和報道。

1,3,5-六氫均三嗪是一種重要的縮醛胺環(huán)狀結(jié)構，它可以由胺類分子與甲醛分子通過縮合反應制備。六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開環(huán)反應。如果把這一剛性結(jié)構引入到環(huán)氧樹脂體系中，將得到一種保持高熱性能并在酸性條件下可降解的環(huán)氧樹脂。

公開號為CN105440261A的中國專利文獻公開了一種可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法：將含環(huán)三嗪化合物和二元醇反應制備端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再與環(huán)氧氯丙烷反應獲得含羥基的超支化環(huán)氧樹脂TDHEP；等摩爾單羥基二縮水甘油醚與二異氰酸酯反應獲得單異氰酸酯基二縮水甘油醚CD2；CD2的異氰酸酯基與TDHEP的羥基反應制備了可降解自交聯(lián)的環(huán)氧樹脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加熱過程中氨基甲酸酯基團斷裂成氨基化合物實現(xiàn)其自交聯(lián)功能，固化后環(huán)氧樹脂的環(huán)三嗪基實現(xiàn)降解功能。

目前為止六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺未有文獻或?qū)＠_報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法，該六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺在酸性環(huán)境中可發(fā)生開環(huán)反應，可用于制備可降解環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明提供了一種六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺，其結(jié)構如式(Ⅰ)所示：

本發(fā)明還提供了上述六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺的合成方法，包括：

(1)將對氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有機溶劑A混合均勻，在惰性氣體的保護下反應，得到六氫均三嗪-三對苯甲酸酯；

對氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛計)的摩爾比為1:1～1.5；

所述的有機溶劑A包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一種，有機溶劑A與對氨基苯甲酸酯的摩爾比為1～100:1；

反應溫度為90～150℃，反應時間為0.5～24h；

(2)向六氫均三嗪-三對苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性氣體的保護下反應，得到六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺；

所述的六氫均三嗪-三對苯甲酸酯與烷基二胺的摩爾比例為1:20～200；烷基二胺的低碳醇溶液濃度為1～5mol/L；

反應溫度為90～150℃，反應時間為0.5～24h；

本發(fā)明中所述的惰性氣體可以為常用的保護氣體，如氮氣或氬氣。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的對氨基苯甲酸酯的結(jié)構如式(Ⅱ)所示：

式中R¹為C1～C12的烷基。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的烷基二胺結(jié)構如式(Ⅲ)所示：

H₂N-R-NH₂ 式(Ⅲ)

式中R＝C_mH_2m，m＝1～10。

本發(fā)明中，六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺中的六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開環(huán)反應，并且它帶有三個伯胺基團，易于固化環(huán)氧樹脂單體得到高強高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物。

本發(fā)明還提供了上述六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹脂固化劑的應用。

本發(fā)明還提供了六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹脂固化劑的應用方式：

一種六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺作為環(huán)氧樹脂固化劑應用的固化物，其特征在于，以重量百分比計，包括：

六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺 14～35％

環(huán)氧值0.2～0.5的雙酚A環(huán)氧樹脂 65～86％。

其中，優(yōu)選地，

第一種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計，包括：

六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺 30～35％

雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.5) 65～70％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹脂采用雙酚A環(huán)氧DER-331。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺和DER-331在80～100℃下固化2～4h，110～130℃下固化1～3h，140～160℃下固化1～3h，得到固化物。

第二種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計，包括：

六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺 25～30％

雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.4) 70～75％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹脂采用雙酚A環(huán)氧E-42。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對苯甲酰胺乙胺-和E-42在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。

第三種：

一種含有上述六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比計，包括：

六氫均三嗪-三對苯甲酰胺乙胺 14～17％

雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.2) 83～86％。

優(yōu)選地，雙酚A環(huán)氧樹脂采用雙酚A環(huán)氧E-20。

其固化方法為：將六氫均三嗪-三對苯甲酰胺乙胺和E-20在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。

上述三類固化物是典型的環(huán)氧樹脂，可以用作復合材料的基體樹脂，既擁有高強度的力學性能，也具有可降解性能。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺中的六氫均三嗪環(huán)具有弱堿性，在酸性環(huán)境中極易發(fā)生開環(huán)反應，是一種易降解環(huán)氧樹脂固化劑，同時單個分子中含有三個伯胺基團，易于得到高強高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物；

2、本發(fā)明六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基脂肪胺的制備方法簡單，操作便捷、易于控制，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1制備的六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氫譜圖；

圖2為實施例1制備的六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺的核磁共振碳譜圖。

具體實施方式

實施例1

(1)將100g對氨基苯甲酸丁酯(517.6mmol)和18.6g多聚甲醛(621.1mmol以甲醛計)溶解在500mL甲苯中，在氮氣保護下，117℃反應3h，減壓蒸餾除去未反應的多聚甲醛及甲苯，得到六氫均三嗪-三對苯甲酸丁酯；

(2)將106.1g六氫均三嗪-三對苯甲酸丁酯(172.5mmol,含有517.6mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮氣保護下，90℃下回流反應24h，反應結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并對其真空干燥得到六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺；

制備得到六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氫譜(MeOD為氘代溶劑)如圖1所示，有特征化學位移7.69ppm、7.04ppm、5.11ppm、3.42ppm和2.82ppm，其中7.69ppm和7.04ppm代表苯環(huán)上氫的化學位移，5.11ppm代表六氫均三嗪環(huán)上氫的化學位移，3.42ppm和2.82ppm代表乙二胺殘基的特征峰。

核磁共振碳譜(CDCl₃為氘代溶劑)如圖2所示，有特征化學位移168.79ppm、151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm、115.56ppm、65.65ppm、41.26ppm和40.52ppm，其中168.79ppm代表酰胺鍵上羰基的化學位移，151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm和115.56ppm代表苯環(huán)上碳的化學位移，65.65ppm代表六氫均三嗪環(huán)上碳的化學位移，41.26ppm和40.52ppm代表乙二胺殘基的特征峰。

以上兩種表征表明本實施例產(chǎn)物六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺的結(jié)構如式(I)所示，R＝C₂H₄。

實施例2

(1)將100g對氨基苯甲酸乙酯(606.1mmol)和21.8g多聚甲醛(727.3mmol以甲醛計)溶解在1000mL甲苯中，在氮氣保護下，117℃反應3h，減壓蒸餾除去未反應的多聚甲醛及甲苯，得到六氫均三嗪對苯甲酸乙酯；

(2)將100g六氫均三嗪對苯甲酸乙酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮氣保護下，90℃下回流反應24h，反應結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次并對其真空干燥得到六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺。

實施例3

(1)將100g對氨基苯甲酸辛酯(401.6mmol)和14.5g多聚甲醛(481.9mmol)溶解在500mL甲苯中，在氮氣保護下，120℃反應8h，減壓蒸餾除去未反應的多聚甲醛及甲苯，得六氫均三嗪對苯甲酸辛酯；

(2)將100g六氫均三嗪對苯甲酸辛酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯鍵)與2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮氣保護下，90℃下回流反應24h，反應結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并對其真空干燥得到六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺。

以下應用例中制備得到的固化物的拉伸強度通過拉伸試驗機測定，試樣為I型試樣，尺寸為長36mm，中央平行處寬2.5mm，厚0.4mm，兩頭寬6.5mm，標距20mm；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測試方法如下：試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的MET型差示掃描量熱儀測試，N₂氣氛，升溫速率為20℃/min。

應用例1

將5g實施例1制備的六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺和10gDER-331在80℃下固化2h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151℃，拉伸強度為80MPa，彈性模量為2100MPa，斷裂伸長率為5％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡5小時后，全部溶解。

應用例2

將3g實施例2制備的六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺和12g雙酚A環(huán)氧E-42(環(huán)氧值0.4)依次在80℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃，拉伸強度為50MPa，彈性模量為1200MPa，斷裂伸長率為10％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡3小時后，全部溶解。

應用例3

將2g實施例3制備的六氫均三嗪-三對苯甲酰胺基乙胺和12g雙酚A環(huán)氧E-20(環(huán)氧值0.2)依次在120℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。

經(jīng)測試，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃，拉伸強度為42MPa，彈性模量為1000MPa，斷裂伸長率為12％。

固化物在90℃的1mol/L H₂SO₄溶液中浸泡2小時后，全部溶解。