本發(fā)明屬于超強(qiáng)吸水劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

超強(qiáng)吸水劑(Super Absorbent Polymer，SAP)又稱(chēng)高吸水性樹(shù)脂，是一種功能性分子材料，結(jié)構(gòu)通常是由具有數(shù)量相當(dāng)可觀的親水基團(tuán)的高分子鏈通過(guò)一定程度的交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)槠淇梢晕毡茸陨碇貛装偕踔辽锨П兜乃?，并且有良好的保水功能，故其在醫(yī)療衛(wèi)生、土木建筑、農(nóng)業(yè)園藝有著廣泛的用途。目前市場(chǎng)上使用的SAP多為聚丙烯酸類(lèi)，具有生物降解性差、易污染環(huán)境的缺點(diǎn)，因此以天然高分子化合物作為原料來(lái)合成超強(qiáng)吸水材料成為熱點(diǎn)。魔芋葡甘聚糖作為一種天然高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖聚合而成，分子量在20萬(wàn)到100萬(wàn)之間，具有良好的生物降解性。魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量乙酰基，使其分子形成具有空隙結(jié)構(gòu)的螺旋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部可以保存大量水分，因而魔芋葡甘聚糖具有優(yōu)良的親水性，可以溶解在水中并吸收達(dá)自身重量百倍的水分。以魔芋葡甘聚糖分子為骨架接枝聚合單體制備超強(qiáng)吸水劑具有廣闊前景。

目前，魔芋超強(qiáng)吸水劑(Konjac Super Absorbent Polymer，KSAP)合成方法主要有水溶液聚合法和反相懸浮法。水溶液聚合法是將魔芋葡甘聚糖、單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等置于水相中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)得到KSAP，該法工藝簡(jiǎn)單成熟，過(guò)程易控，產(chǎn)物分子量集中，但在聚合過(guò)程中反應(yīng)體系粘度較高，反應(yīng)速率低，且產(chǎn)物易成團(tuán)，需要二次加工如粉碎，這就導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑不均一，從而影響產(chǎn)品的性能。反相懸浮法是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，魔芋葡甘聚糖水溶液和水溶性單體在分散劑和攪拌條件下被分散為懸浮水相液滴，引發(fā)劑溶解在水相液滴中進(jìn)行聚合反應(yīng)生成KSAP，整個(gè)聚合過(guò)程穩(wěn)定，聚合體系粘度低，產(chǎn)品呈粉狀，無(wú)需二次粉碎處理，但產(chǎn)品中有機(jī)溶劑殘留較難除去，粒徑偏小。

超強(qiáng)吸水劑粒徑的大小決定其吸水能力，粒徑越小，吸水率越高，但粒徑太小時(shí)，吸水劑顆粒易粘結(jié)成團(tuán)，導(dǎo)致吸水率驟然下降。同樣，超強(qiáng)吸水劑粒徑的均一度與顆粒度也對(duì)其吸水性有顯著影響，粒徑越均一，顆粒度越好，吸水劑的吸水速率越高，吸水性能就越優(yōu)越。因此，超強(qiáng)吸水劑顆粒的性狀和結(jié)構(gòu)是衡量和評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)。

目前KSAP的合成大多為水溶液聚合法，重點(diǎn)研究工藝條件對(duì)KSAP吸水性能的影響，很少對(duì)KSAP顆粒性狀與合成工藝及性能方面進(jìn)行探索。王運(yùn)[1]等人以魔芋精粉為基體，環(huán)己烷為分散介質(zhì)，Span-60為分散劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，用反相懸浮聚合法合成魔芋-丙烯酸高吸水樹(shù)脂，每克樹(shù)脂最大吸水量達(dá)140g。研究對(duì)反應(yīng)的溫度和時(shí)間、魔芋精粉與丙烯酸的質(zhì)量比、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量等因素進(jìn)行考察，證實(shí)了反應(yīng)的可行性，但并未對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)和顆粒尺寸與吸水性能之間的關(guān)聯(lián)有進(jìn)一步說(shuō)明。王勖[2]等以魔芋葡甘聚糖為骨架材料，丙烯酸鈉為單體，經(jīng)過(guò)硫酸鉀引發(fā)，氧化鋁初步交聯(lián)和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺二次交聯(lián)，接枝共聚反應(yīng)物通過(guò)壓力擠出裝置擠出，于聚乙二醇600中分散造粒，分散相中脫水干燥制得魔芋超強(qiáng)吸水劑顆粒。該吸水劑顆粒大小較為均一，接近球狀，表面較為平整，但后續(xù)需要造粒工藝，制備周期長(zhǎng)，能耗較大。

[1]王運(yùn)，鄒洪娜，周德海，吳國(guó)華.魔芋接枝丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的制備及性能研究[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2006，18:282-285。

[2]王勖，柯百勝，汪超等.魔芋超強(qiáng)吸水劑一步法連續(xù)造粒制備[J].功能材料，2011，Ⅳ(42)：712-716。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，可有效改善現(xiàn)有KSAP產(chǎn)品粒徑不均一，顆粒度差的問(wèn)題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)將魔芋精粉置于溫水中攪拌，使其充分溶脹，得到魔芋精粉液；

(2)向魔芋精粉液中加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合油相及司班80，并攪拌均勻，得到第一混合液；混合油相中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3～3:1，司班80與混合油相的體積比為1:20～1:50；

(3)向第一混合液中加入過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻，得到第二混合液；

(4)向第二混合液中加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌并升溫至60～85℃充分反應(yīng)；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒。

所述魔芋精粉液中魔芋精粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～3％。

所述混合油相與魔芋精粉液的體積比為1.5～2:1。

所述過(guò)硫酸銨加入量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為第一混合液的0.06％～0.18％。

所述丙烯酸的加入量為第二混合液的7％～10％，N-N亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為第二混合液的0.01％～0.03％。

所述步驟(4)中攪拌速度為400r/min～600r/min，反應(yīng)溫度為70～75℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，首先將魔芋精粉溶于水?dāng)嚢枋蛊涑浞秩苊?，形成具有一定粘度魔芋葡甘聚?KGM)水溶液；然后加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機(jī)相及司班80，并攪拌均勻，此時(shí)作為反應(yīng)物基底的KGM大分子通過(guò)表面活性劑司班80的作用分散在混合有機(jī)溶劑介質(zhì)中，呈現(xiàn)油包水的均相體系；再加入水溶性的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨并攪拌使其充分溶于水相液滴中，準(zhǔn)備反應(yīng)；最后加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻形成單體水溶液滴，升溫后引發(fā)劑過(guò)硫酸銨受熱后分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的自由基，促使丙烯酸鈉上的羧基與魔芋葡甘聚糖基中的羥基反應(yīng)，丙烯酸鈉接枝到KGM分子上，聚合反應(yīng)開(kāi)始；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合產(chǎn)物增加，分散相的粘度也增加，導(dǎo)致粒子增長(zhǎng)、聚并后逐漸增大，體系粘度急劇增加至一定程度，聚并停止，粒徑不再增長(zhǎng)；形成固態(tài)粒子，溶液由液液懸浮變?yōu)楣桃簯腋。酆象w系穩(wěn)定。

本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，環(huán)己烷與司班80分子中非極性的碳?xì)滏湶糠纸Y(jié)合，水分子與司班80分子極性的親水基團(tuán)結(jié)合，從而形成有機(jī)相環(huán)己烷包裹水分子液滴的油包水結(jié)構(gòu)。液體石蠟為C₉～C₁₆的正構(gòu)烷烴，水溶性差，粘度大，當(dāng)液體石蠟加入上述油包水結(jié)構(gòu)溶液時(shí)，烷烴會(huì)與環(huán)己烷互溶結(jié)合，或是與司班80分子中非極性的碳?xì)滏湶糠指?jìng)爭(zhēng)結(jié)合，占據(jù)剩余的空間位置，在原先油包水結(jié)構(gòu)周?chē)纬芍旅艿母采w層，從而降低有機(jī)相與水相的界面張力，增大界面膜強(qiáng)度，促進(jìn)油包水結(jié)構(gòu)中空腔的均一和穩(wěn)定。當(dāng)聚合反應(yīng)開(kāi)始后，丙烯酸鈉與KGM的接枝產(chǎn)物不斷生成，水相液滴分子變大，由于界面張力的降低，只有水相液滴分子變大到一定程度時(shí)，才開(kāi)始沉降，這就保證了產(chǎn)物的均一性和顆粒度；加入液體石蠟后，整個(gè)體系粘度變大，液滴沉降速度變慢且不容易合并，整個(gè)體系的穩(wěn)定性延長(zhǎng)，反過(guò)來(lái)又促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)率。因此，混合有機(jī)相對(duì)產(chǎn)物顆粒形態(tài)形成具有決定性的影響。反相懸浮法制備KSAP通常都采用單一組分有機(jī)相作為溶劑，通過(guò)表面活性劑作用包裹在水相液滴周?chē)纬蓱腋【囿w系。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，該體系是不穩(wěn)定的，水相液滴的增長(zhǎng)、沉降、聚集和合并都會(huì)使體系穩(wěn)定性遭到破壞，均相狀態(tài)改變。

引發(fā)劑過(guò)硫酸銨在單體溶液加入之前就已經(jīng)均勻分布在水相液滴中，這樣保證聚合反應(yīng)的速率一致，有助于控制產(chǎn)物分子量，得到形態(tài)均一的KSAP。

另外，丙烯酸鈉接枝聚合過(guò)程中容易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，在反相懸浮聚合過(guò)程中，若體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，聚合產(chǎn)物將形成水凝膠。顆粒狀產(chǎn)物生成會(huì)破壞凝膠的形成，抑制交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。

本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，所制得的魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水劑顆粒粒徑均一，形狀規(guī)整，顆粒度好，產(chǎn)率高，吸水性能好。制備工藝采用混合溶劑作為有機(jī)相控制產(chǎn)物的顆粒性狀，一步成粒，省略后續(xù)造粒程序，流程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，生產(chǎn)耗能低，有益于KASP的制備與應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)將魔芋精粉置于溫水中攪拌，使其充分溶脹，得到魔芋精粉液；

(2)向魔芋精粉液中加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合油相及司班80，并攪拌均勻，得到第一混合液；混合油相中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3～3:1，司班80與混合油相的體積比為1:20～1:50；

(3)向第一混合液中加入過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻，得到第二混合液；

(4)向第二混合液中加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌并升溫至60～85℃充分反應(yīng)；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒。

下面給出具體的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫?cái)嚢?，使其充分溶脹?/p>

(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入2倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機(jī)相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機(jī)相總體積比為1:50，并攪拌均勻；

(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06％過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻；

(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以400r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應(yīng)1h；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒，形狀為橢圓形，吸水率達(dá)453％，顆粒尺寸分布率如表1所示。

其中，顆粒尺寸測(cè)量：采取質(zhì)量累計(jì)分步法，準(zhǔn)備符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)套篩，篩網(wǎng)孔徑為：4.75㎜、4㎜、3.35㎜、2.80㎜、2.36㎜、2㎜；取干燥KASP樣品Mg，置于4.75㎜篩網(wǎng)中勻速震蕩1min，收集篩內(nèi)物稱(chēng)重M₁g，將過(guò)篩物置于4㎜篩網(wǎng)中勻速震蕩1min，收集篩內(nèi)物稱(chēng)重M₂g，依次類(lèi)推，過(guò)3.35㎜篩網(wǎng)后篩內(nèi)物稱(chēng)重M₃g，過(guò)2.80㎜篩網(wǎng)后篩內(nèi)物稱(chēng)重M₄g，過(guò)2.36㎜篩網(wǎng)后篩內(nèi)物稱(chēng)重M₅g，過(guò)2㎜篩網(wǎng)后篩內(nèi)物稱(chēng)重M₆g，過(guò)篩物稱(chēng)重M₇g。

顆粒尺寸分布率(％)＝M_n/M×100％(其中，n＝1，2，3，4，5，6，7)。

吸水能力的測(cè)試：取干燥KASP樣品W₁g，加入足量的純水，室溫下靜止過(guò)夜，過(guò)濾去除沒(méi)有吸收的水分，然后稱(chēng)重W₂g，用以下公式計(jì)算其吸水率。

吸水率(％)＝(W₂-W₁)/W₁×100％

表1 實(shí)施例1所得KSAP顆粒尺寸分布率

實(shí)施例2

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫?cái)嚢瑁蛊涑浞秩苊洠?/p>

(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入1.5倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機(jī)相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為2:3，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機(jī)相總體積比為1:40，并攪拌均勻；

(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12％過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻；

(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以500r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應(yīng)2h；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒，形狀為圓形，吸水率達(dá)580％，顆粒尺寸分布率如表2所示。

表2-實(shí)施例2所得KSAP顆粒尺寸分布率

實(shí)施例3

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫?cái)嚢?，使其充分溶脹?/p>

(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入1.8倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機(jī)相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:1，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機(jī)相總體積比為1:50，并攪拌均勻；

(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻；

(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以500r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應(yīng)2h；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒，形狀為圓形，吸水率達(dá)617％，顆粒尺寸分布率如表3所示。

表3 實(shí)施例3所得KSAP顆粒尺寸分布率

實(shí)施例4

一種魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：

(1)稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫?cái)嚢?，使其充分溶脹?/p>

(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入2倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機(jī)相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為3:1，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機(jī)相總體積比為1:20，并攪拌均勻；

(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18％過(guò)硫酸銨，并攪拌均勻；

(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以600r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應(yīng)3h；

(5)將反應(yīng)液停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產(chǎn)物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強(qiáng)吸水顆粒，形狀為橢圓形，吸水率達(dá)510％，顆粒尺寸分布率如表4所示。

表4 實(shí)施例4所得KSAP顆粒尺寸分布率