本發(fā)明涉及一種水煤漿添加劑及其制備方法，具體的說是一種陽離子型水煤漿添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國富煤、貧油、少氣的資源特點，決定了煤炭仍將在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)支柱地位。但是，隨著近年來全國性重度霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，國家各個層面對霧霾的成因高度關(guān)注，也對煤炭的清潔利用提出了更高的要求。

水煤漿是一種潔凈煤基液體燃料，一般由一定粒度的煤(約60％～70％)和水(約30％～40％)，以及少量添加劑通過一定的加工工藝制備而成，其既保持了煤炭原有的理化性質(zhì)，又能像石油一樣具有良好的流變性、觸變性和穩(wěn)定性，可以泵送、霧化燃燒，提高燃燒效率，因此在當(dāng)下能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重的情況下，水煤漿受到了越來越多的關(guān)注。

作為一類粗分散體系，水煤漿必須依靠添加劑的作用實現(xiàn)其分散和穩(wěn)定。添加劑吸附在煤粒表面，有效改善其疏水性質(zhì)，將大量游離水釋放出來，可以增強煤粉顆粒再水溶液的分散，賦予水煤漿以良好的流變性和穩(wěn)定性。因此，添加劑是水煤漿制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。

目前，國外應(yīng)用最廣泛的水煤漿添加劑是萘磺酸鹽甲醛縮合物和聚苯乙烯磺酸鹽，國內(nèi)應(yīng)用的水煤漿添加劑則以萘系、木質(zhì)素系及腐植酸系為主。其中，萘系性能較穩(wěn)定，但價格較高且有毒性；木質(zhì)素系和腐植酸系價格便宜，但性能不穩(wěn)定。這些添加劑普遍存在品質(zhì)參差不齊、煤種適應(yīng)性差、添加量大等問題，因此，開發(fā)一種高性能、低添加量的水煤漿添加劑是目前急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種添加量少、煤漿的成漿濃度高、煤種適應(yīng)性廣，且具有抗菌作用的陽離子型水煤漿添加劑。

本發(fā)明的另一目的是提供上述陽離子型水煤漿添加劑的制備方法。本發(fā)明水煤漿添加劑具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物：

其中，m≥0，n>0，且m+n＝500～2000；R₁＝H，CH₃；R₂＝H，CH₃；R₃＝RCl^-，R＝CH₃，C₆H₅，所述化合物的分子量為35000～400000。

將非離子單體和陽離子單體溶解于水溶液中，在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述化合物溶液，所述非離子單體為丙烯酰胺類聚合物單體，所述陽離子單體為含烯丙基的季銨鹽類單體；所述非離子單體和陽離子單體的質(zhì)量比為0～1:4。

所述丙烯酰胺類聚合物單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種；所述含烯丙基的季銨鹽類單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的至少一種。

所述共聚反應(yīng)的溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為6～10h。

所述自由基引發(fā)劑的添加量為單體總質(zhì)量的0.5％～0.8％。具體的可以為所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽或偶氮二異丁脒鹽酸鹽中中的一種。

針對背景技術(shù)中存的問題，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的水煤漿添加劑大都為陰離子型添加劑，其間較弱的靜電排斥作用是限制其性能提升的關(guān)鍵，因此發(fā)明人將陽離子單體引入添加劑的制備，采用含烯丙基的季銨鹽為主要單體，使得其聚合物用于水煤漿制備時可大大強化煤粒間的靜電斥力，賦予添加劑優(yōu)異的分散性能和抗菌性能。所述含烯丙基的季銨鹽類單體優(yōu)選為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的至少一種。進(jìn)一步的還可采用少量非離子單體來調(diào)節(jié)分子量及鏈段的柔和性，賦予添加劑適中的分子量和較強的穩(wěn)定性能，所述非離子單體為丙烯酰胺類聚合物單體，優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一種。

所述陽離子型水煤漿添加劑的制備過程中，非離子單體與陽離子單體的質(zhì)量比為0～1:4，非離子單體比例過高將使添加劑表現(xiàn)出明顯的絮凝作用，分散效果變差。所述反應(yīng)時間控制在6～10h，反應(yīng)溫度在40～80℃，以控制反應(yīng)后聚合物的分子量，保證其分散性能和穩(wěn)定性能的平衡，溫度過高會使聚合太快引起爆聚，時間過短或溫度或低會使聚合反應(yīng)不完全。

本發(fā)明制備的化合物的分子量應(yīng)嚴(yán)格控制在35000～400000，優(yōu)選100000～300000，分子量過高會表現(xiàn)出明顯的絮凝作用，過低會達(dá)不到很好的分散效果。

所述制備方法中，用于溶解單體的水的添加量可以根據(jù)需要合理控制，以制備的化合物為溶質(zhì)，其濃度以不超過30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為宜。

有益效果：

1)對煤種適應(yīng)性強：可以適用于煙煤、褐煤等多種煤種制備水煤漿。

2)添加量少：本發(fā)明添加劑的用量(折算成固態(tài)有效含量)僅為煤粉質(zhì)量的0.1～0.5％。

3)分散性好：制得水煤漿的動力粘度小，25℃、100s^-1下水煤漿的粘度小于1000mPa.s。

4)成漿漿濃度高：煙煤等優(yōu)質(zhì)煤種成漿濃度接近70％，褐煤等劣質(zhì)煤種成漿濃度可達(dá)60％。

5)穩(wěn)定性好：水煤漿靜置穩(wěn)定期超長，1個月內(nèi)無硬沉淀產(chǎn)生。

6)本發(fā)明的陽離子型水煤漿添加劑，分子量較大，且易于控制，能很好地改善煤和水的界面相容性，分散效果優(yōu)良；季銨基團的存在，還能起到抗菌作用，防止水煤漿在長期貯存中發(fā)霉。

7)本發(fā)明工藝方法簡單、可靠性好、生產(chǎn)成本低。

具體實施方式

實施例1

將2質(zhì)量份的丙烯酰胺、8質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮氣除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至40℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽溶液(2.5％質(zhì)量濃度)，攪拌反應(yīng)6h后冷卻，即得到聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的水溶液，直接作為水煤漿添加劑YT-1。測得聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的重均分子量為28.5萬。

實施例2

將1質(zhì)量份的甲基丙烯酰胺、9質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮氣除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽溶液(2.5％質(zhì)量濃度)，攪拌反應(yīng)8h后冷卻，即得到聚(甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的水溶液，直接作為水煤漿添加劑YT-2。測得聚(甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的重均分子量為20.9萬。

實施例3

將10質(zhì)量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入90質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至80℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽溶液(2.5％質(zhì)量濃度)，攪拌反應(yīng)10h后冷卻，即得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液，直接作為水煤漿添加劑YT-3。測得聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的重均分子量為12.1萬。

實施例4

將3質(zhì)量份的甲基丙烯酰胺、27質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入76質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮氣除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入4質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽溶液(2.5％質(zhì)量濃度)，攪拌反應(yīng)8h后冷卻，即得到聚(甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的水溶液，直接作為水煤漿添加劑YT-4。測得聚(甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的重均分子量為29.6萬。

比較例1

將9質(zhì)量份的丙烯酰胺、1質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮氣除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至50℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽溶液(1.0％質(zhì)量濃度)，攪拌反應(yīng)10h后冷卻，即得到聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的水溶液，直接作為水煤漿添加劑DB-1。測得聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的分子量為98.2萬。

為了測試本發(fā)明陽離子型水煤漿添加劑的性能，以市場上常用的萘系添加劑NSF(萘磺酸鈉甲醛縮合物)和比較例1(高分子量的陽離子聚丙烯酰胺，DB-1)為對比參照物，將YT-1、YT-2、YT-3分別用于陜西榆林煤和內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤制漿，性能對比結(jié)果如表1。兩種煤的工業(yè)分析結(jié)果見表2。

可以看到，與當(dāng)前市場上常用的萘系添加劑NSF相比，本發(fā)明的添加劑制得的水煤漿成漿濃度更高、流動性更好，且在長期貯存時具有良好的抗菌效果。常用作水處理劑的高分子量陽離子聚丙烯酰胺用于水煤漿制備時，由于分子量較高，制得的漿體流動性很差，而本發(fā)明的添加劑制得的水煤漿則同時保持了良好的流動性和穩(wěn)定性。

表1添加劑的制漿效果對比表

注：流動性A-平滑流動，不間斷；B-流動不順暢，有間斷；C-不能自主往下液，需借助外力；D-結(jié)團現(xiàn)象嚴(yán)重

表2榆林煤和錫林浩特煤的工業(yè)分析結(jié)果