本發(fā)明涉及聚酰亞胺樹脂前體。

背景技術(shù)：

在電子材料領(lǐng)域中，使用了各種各樣的工程塑料。其中，聚酰亞胺樹脂由于耐熱性、機械物性、電絕緣性優(yōu)異，因而已在柔性電路基板的絕緣層中廣泛使用。另外，柔性電路基板由于可實現(xiàn)薄膜化，且柔軟性優(yōu)異，因而已被用于移動電話、硬盤等電氣設(shè)備，大大有助于電子設(shè)備的小型化、輕量化。

然而，近年來，電子設(shè)備的高功能化正在進(jìn)展，需要傳輸更多的電信號，正在進(jìn)行對抑制傳輸損失的研究。作為該研究之一，正在開展通過柔性電路基板的低介電化來實現(xiàn)高頻對應(yīng)的研究。對于在柔性電路基板中使用的聚酰亞胺樹脂而言，不能說其介電常數(shù)、介電損耗角正切這樣的介電特性是良好的，因此，傳輸損失增大，難以適用于對應(yīng)于高頻的設(shè)備。

另外，由于聚酰亞胺樹脂中含有作為極性基團(tuán)的酰亞胺骨架，因而吸水率變高，容易受到電子設(shè)備的使用環(huán)境的影響。即，在高濕度環(huán)境下，由于聚酰亞胺樹脂層吸濕的影響，導(dǎo)致傳輸損失可能會進(jìn)一步惡化。因此，在要求低傳輸損失的部分中，使用了介電特性、吸水率優(yōu)異的液晶聚合物(lcp)，但其存在與銅箔等金屬箔的粘接性、耐熱性低這樣的缺點。鑒于上述這樣的情況，正在開展對顯示低介電特性的聚酰亞胺樹脂的進(jìn)一步研究。

專利文獻(xiàn)1及2中，公開了包含50摩爾％以上均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐的聚酰亞胺樹脂層，且在實施例中得到了含有均苯四甲酸和1,4-亞苯基雙(偏苯三酸酐酯)的聚酰亞胺樹脂。

專利文獻(xiàn)3中公開了含有使用了二聚酸型二胺及芳香族二胺作為二胺成分的聚酰亞胺樹脂、和有機膦酸的金屬鹽的樹脂組合物，且公開了該樹脂組合物具有低介電常數(shù)、低介電損耗角正切。

專利文獻(xiàn)4中公開了下述多層聚酰亞胺膜具有低介電常數(shù)，所述多層聚酰亞胺膜具有含有含氟聚合物粒子的聚酰亞胺層。

非專利文獻(xiàn)1中公開了由含有酯的四羧酸(tahq)和二胺成分(對苯二胺)得到的聚酰亞胺樹脂具有低cte(3.2ppm/k)，還公開了由tahq和含有酯的二胺(bptp)得到的聚酰亞胺樹脂具有低介電常數(shù)、低介電損耗角正切。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利4749900號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利5090653號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2015-127370號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2015-110332號公報

非專利文獻(xiàn)1：最新聚酰亞胺-基礎(chǔ)和應(yīng)用-(最新ポリイミド－基礎(chǔ)と応用－)，295～304頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，專利文獻(xiàn)1及2中，由于含有50摩爾％以上均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐，因而聚酰亞胺樹脂中的酰亞胺基濃度變高，存在介電特性、吸水率惡化這樣的問題。

專利文獻(xiàn)3中，通過含有有機膦酸金屬鹽而賦予阻燃性，因此，聚酰亞胺樹脂單獨并不顯示阻燃性。另外，由于添加有機膦酸金屬鹽而使得線膨脹系數(shù)(cte)增高，因此，在使用聚酰亞胺樹脂制作金屬層疊板(ccl)時，產(chǎn)生因金屬箔(銅箔等)的cte差而導(dǎo)致的翹曲的可能性變高。

對于專利文獻(xiàn)4的含氟聚合物粒子而言，粒子自身的疏水性高，在聚酰亞胺樹脂前體溶液中所使用的極性溶劑(n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑)中的分散性差，因此，僅通過在聚酰亞胺樹脂前體溶液中添加該粒子并進(jìn)行攪拌，無法成為良好的分散狀態(tài)，將形成粒子凝集物，難以得到表面平滑性、厚度均勻的聚酰亞胺樹脂層。另外，以聚四氟乙烯(ptfe)為代表的含氟聚合物的粘接性低，由此可知，聚酰亞胺樹脂與含氟聚合物粒子的界面的粘接性低，有可能因酰亞胺化反應(yīng)時的體積收縮而在樹脂與粒子的界面處產(chǎn)生微小裂紋。此外，已知在將含氟聚合物廢棄而使其燃燒時會產(chǎn)生氫氟酸，因此，對環(huán)境、人體的負(fù)擔(dān)增大。

非專利文獻(xiàn)1中記載的由tahq和對苯二胺得到的聚酰亞胺樹脂的吸水率高，另外，在該文獻(xiàn)中沒有關(guān)于介電特性的記載。此外，由tahq和含有酯的二胺(bptp)得到的聚酰亞胺樹脂存在二胺成分的價格高、韌性等膜物性低這樣的缺點。

鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺樹脂前體，所述聚酰亞胺樹脂前體能實現(xiàn)介電常數(shù)及介電損耗角正切低、顯示低線膨脹系數(shù)、低吸水率、進(jìn)一步還具有優(yōu)異的阻燃性的聚酰亞胺樹脂。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定的比例包含特定的二胺成分及四羧酸酐成分的聚酰亞胺樹脂前體可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]聚酰亞胺樹脂前體，其是使二胺成分與四羧酸酐成分反應(yīng)而得到的，

相對于所述二胺成分整體而言，對苯二胺的含量為75mol％以上，

所述四羧酸酐成分包含：

以下的式(1)表示的含有酯的四羧酸酐；和選自由3,4,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、及2,3,2’,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐組成的組中的至少1種聯(lián)苯四甲酸酐，

(式中，r表示二價有機基團(tuán)。)

相對于所述四羧酸酐成分整體而言，

(i)所述含有酯的四羧酸酐與所述聯(lián)苯四甲酸酐的總含量為75mol％以上，并且，

(ii)所述含有酯的四羧酸酐的含量為15～80mol％，所述聯(lián)苯四甲酸酐的含量為85～20mol％。

[2]如上述[1]所述的聚酰亞胺樹脂前體，其中，所述二胺成分還包含選自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、及2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷組成的組中的至少1種。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亞胺樹脂前體，其中，所述式(1)中的r為選自由以下的式(2)表示的結(jié)構(gòu)組成的組中的任一種。

(式中，n表示1～5的整數(shù)。)

[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的聚酰亞胺樹脂前體，其中，所述四羧酸酐成分還包含選自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalicanhydride)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐組成的組中的至少1種。

[5]聚酰亞胺樹脂，其是使上述[1]～[4]中任一項所述的聚酰亞胺樹脂前體固化而得到的。

[6]覆金屬層疊板，其是在金屬箔上層疊上述[5]所述的聚酰亞胺樹脂而得到的。

[7]柔性印刷布線板，其是使用上述[6]所述的覆金屬層疊板形成的。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)介電常數(shù)及介電損耗角正切低、顯示低線膨脹系數(shù)、低吸水率、進(jìn)一步還具有優(yōu)異的阻燃性的聚酰亞胺樹脂。

具體實施方式

以下，詳細(xì)記載本發(fā)明的具體實施方式(以下，稱為“本實施方式”。)。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施方式，可在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實施。

[聚酰亞胺樹脂前體]

本實施方式中的聚酰亞胺樹脂前體是使二胺成分與四羧酸酐成分反應(yīng)而得到的，

相對于上述二胺成分整體而言，對苯二胺的含量為75mol％以上，

上述四羧酸酐成分包含：式(1)表示的含有酯的四羧酸酐；和選自由3,4,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、及2,3,2’,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐組成的組中的至少1種聯(lián)苯四甲酸酐，

相對于上述四羧酸酐成分整體而言，(i)上述含有酯的四羧酸酐與上述聯(lián)苯四甲酸酐的總含量為75mol％以上，并且，(ii)上述含有酯的四羧酸酐的含量為15～80mol％，上述聯(lián)苯四甲酸酐的含量為85～20mol％。

此處所謂聚酰亞胺樹脂前體，是指通過使其固化而形成聚酰亞胺樹脂的物質(zhì)，通常也稱為聚酰胺酸。

作為二胺成分，相對于二胺成分整體而言，含有75mol％以上的對苯二胺。對苯二胺的含量低于75mol％時，存在介電損耗角正切、cte惡化的傾向。從低cte化的觀點考慮，對苯二胺的含量優(yōu)選為80mol％以上，更優(yōu)選為85mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90mol％以上。

作為二胺成分，除了對苯二胺之外，還可包含其他二胺成分。作為其他二胺成分，沒有特別限制，例如，可舉出間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

這些中，從價格、獲得容易性的觀點考慮，優(yōu)選包含選自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷組成的組中的至少1種以上。此外，從低cte化的觀點考慮，更優(yōu)選包含選自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺組成的組中的至少1種以上，從低介電化的觀點考慮，更優(yōu)選包含選自由2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯組成的組中的至少1種以上。

上述二胺化合物可單獨使用，也可并用2種以上。

含有酯的四羧酸酐由以下的式(1)表示。

(式中，r表示二價有機基團(tuán)。)

此處，r表示二價有機基團(tuán)，可以是芳香族結(jié)構(gòu)、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中的任何，例如，可舉出選自由下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)組成的組中的任一種。

式中，n表示1～5的整數(shù)。

作為r，從低cte化、阻燃性的觀點考慮，優(yōu)選為由以下的結(jié)構(gòu)表示的任一種有機基團(tuán)。

聯(lián)苯四甲酸酐為選自由3,4,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐組成的組中的至少1種以上，其中，從獲得容易性、低cte化的觀點考慮，優(yōu)選為3,4,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。

作為四羧酸酐成分，也可包含除了含有酯的四羧酸酐和聯(lián)苯四甲酸酐以外的其他四羧酸酐。作為其他四羧酸酐，沒有特別限制，例如，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。這些中，從價格、獲得容易性的觀點考慮，優(yōu)選均苯四甲酸二酐。

本實施方式中，相對于四羧酸酐整體而言，(i)上述含有酯的四羧酸酐與聯(lián)苯四甲酸酐的總含量為75mol％以上，并且，(ii)上述含有酯的四羧酸酐的含量為15～80mol％，上述聯(lián)苯四甲酸酐的含量為85～20mol％。通過滿足上述(i)及(ii)，可獲得介電損耗角正切(其被認(rèn)為對傳輸損失的影響大)變低的效果。其作用機制雖不明確，但考慮如下：由于含有酯的四羧酸酐的分子量比一般的芳香族四羧酸酐更大，所以聚酰亞胺分子中的極性基團(tuán)即酰亞胺基的濃度降低。因此，聚酰亞胺分子內(nèi)的電荷變少，此外，通過酯基而使得聚酰亞胺分子內(nèi)的電荷移動變少，因而可獲得優(yōu)異的介電特性。此外，推測通過以相對于含有酯的四羧酸酐而言為特定的比例包含聯(lián)苯四甲酸酐，從而分子間的堆積(packing)性降低，抑制分子間的電荷移動，因而能進(jìn)一步提高介電特性。

需要說明的是，本說明書中，關(guān)于作用機制的說明均為推斷，而非限定為該內(nèi)容。

含有酯的四羧酸酐與聯(lián)苯四甲酸酐的總含量優(yōu)選為80mol％以上，更優(yōu)選為85mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90mol％以上。

含有酯的四羧酸酐的含量優(yōu)選為20～80mol％，更優(yōu)選為30～60mol％。

聯(lián)苯四甲酸酐的含量優(yōu)選為80～30mol％，更優(yōu)選為70～40mol％。

[聚酰亞胺樹脂前體的制造方法]

本實施方式中的聚酰亞胺樹脂前體可通過利用已知的方法將二胺成分和四羧酸酐成分進(jìn)行縮聚而得到。例如，在向溶劑中添加二胺成分后，于室溫～30℃使其溶解而形成溶液，向該溶液中緩緩添加四羧酸酐成分，在室溫下攪拌0.5小時以上，由此，可得到聚酰亞胺樹脂前體。該情況下，也可不使二胺成分溶解而在分散狀態(tài)下添加四羧酸二酐成分，或者可在向溶劑中添加四羧酸二酐后、在已使其溶解或分散的狀態(tài)下添加二胺成分。然后，通過在室溫下攪拌0.5小時以上，可得到聚酰亞胺樹脂前體。另外，攪拌溫度的范圍為-10℃～溶劑沸點的范圍，攪拌時間為0.5小時以上時，也可得到本實施方式的聚酰亞胺樹脂前體。

[聚酰亞胺樹脂前體溶液]

對于本實施方式中的聚酰亞胺樹脂前體而言，通常以將其溶解在溶劑中而得的聚酰亞胺樹脂前體溶液(以下，也簡稱為“前體溶液”。)的形式使用。此處，作為溶劑，只要是能溶解樹脂前體的溶劑即可，沒有特別限制，例如，可舉出非質(zhì)子性極性化合物、醚系化合物、水溶性醇系化合物、非水溶性醇系化合物、酮系化合物等。

作為非質(zhì)子性極性化合物，具體而言，可舉出n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等；作為醚系化合物，可舉出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單乙基醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等；作為水溶性醇系化合物，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等；作為非水溶性醇系化合物，可舉出苯甲醇等；作為酮系化合物，可舉出1,5,5-三甲基-3-環(huán)己酮等。此外，作為其他溶劑，可舉出γ-丁內(nèi)酯等。上述溶劑可單獨使用，也可混合2種以上而使用。

這些中，作為特別優(yōu)選的溶劑，作為單獨溶劑，可舉出n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二乙二醇單甲基醚；作為混合溶劑，可舉出n-甲基吡咯烷酮與二乙二醇單甲基醚、n-甲基吡咯烷酮與甲醇、n-甲基吡咯烷酮與2-甲氧基乙醇等組合。

作為溶劑的含量，優(yōu)選相對于包含樹脂前體在內(nèi)的樹脂成分而言為70～90質(zhì)量％。通過使溶劑的含量為70～90質(zhì)量％，可成為涂布性優(yōu)異的清漆粘度。

從加工性的觀點考慮，前體溶液的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。固態(tài)成分濃度低于10質(zhì)量％時，存在聚酰亞胺樹脂涂膜加工時的干燥收縮變大、加工性(生產(chǎn)率)惡化的傾向，超過30質(zhì)量％時，存在溶液的粘度過度升高、加工性惡化的傾向。

前體溶液的粘度優(yōu)選為1000～50000cp，更優(yōu)選為2000～30000cp，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～20000cp。粘度低于1000cp時，存在聚酰亞胺樹脂涂膜的生產(chǎn)率惡化的傾向，超過50000cp時，存在加工性惡化的傾向。

前體溶液中可包含已知的添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可舉出以吡啶等叔胺、乙酸酐等酸酐為代表的酰亞胺化促進(jìn)劑、表面活性劑等均化劑(levelingagent)等。另外，為了獲得更良好的阻燃性，可在本實施方式的前體溶液中配合阻燃劑。作為阻燃劑，例如，可舉出氫氧化鋁、二氧化硅、硫酸鋇等無機填料、或磷酸酯等有機磷化合物。此外，為了獲得更良好的滑動性，可在本實施方式的前體溶液中配合無機填料等潤滑材料。作為無機填料，例如，可舉出二氧化硅、滑石、磷酸鈣等。它們可單獨使用，也可并用2種以上。

[聚酰亞胺樹脂涂膜]

通過使本實施方式中的聚酰亞胺樹脂前體溶液固化，可得到聚酰亞胺樹脂涂膜。具體而言，可通過下述方法得到：將聚酰亞胺樹脂前體溶液涂布于例如銅、鋁、玻璃等基材上，對其加熱而進(jìn)行酰亞胺化。酰亞胺化溫度為200℃以上，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選為300℃以上，優(yōu)選進(jìn)行5分鐘以上、優(yōu)選30分鐘以上的加熱。對于聚酰亞胺樹脂涂膜而言，根據(jù)其用途，可以作為與基材密合而成的聚酰亞胺被覆物的形式使用，也可從基材剝離而以聚酰亞胺膜的形式使用。

為了由聚酰亞胺樹脂前體溶液成型聚酰亞胺膜，可通過以下方法制造：將聚酰亞胺樹脂前體溶液從狹縫狀的噴嘴擠出、或利用棒涂機等將其涂布于基材上，進(jìn)行干燥而將溶劑除去，將其酰亞胺化，然后從基材上剝離。為了得到聚酰亞胺被覆物，利用現(xiàn)有已知的旋涂法、噴涂法、浸漬法等方法將聚酰亞胺樹脂前體溶液涂布于基材上，進(jìn)行干燥而將溶劑除去，然后進(jìn)行酰亞胺化。

本實施方式中的聚酰亞胺樹脂前體溶液、由其得到的膜及被覆物例如可用于fpc(柔性印刷基板)用的膜、耐熱絕緣膠帶、耐熱粘合膠帶、高密度磁記錄基體、電容器等的制造。另外，例如可用于填充有氟樹脂、石墨等的滑動構(gòu)件、經(jīng)玻璃纖維、碳纖維強化的結(jié)構(gòu)構(gòu)件、小型線圈的線圈架、套筒、末端絕緣用管等成型材料、成型品的制造。另外，可用于功率晶體管的絕緣隔離片、磁頭墊片、功率繼電器的間隔片(spacer)、變壓器的間隔片等層疊材料的制造。另外，可用于電線·電纜絕緣被膜、太陽能電池、低溫貯藏罐、太空絕熱材料、集成電路、槽襯等漆包覆材料的制造。另外，可用于超濾膜、反滲透膜、氣體分離膜的制造。另外，還可用于具有耐熱性的紗線、織物、無紡布等的制造。

[覆金屬層疊板]

本實施方式中的覆金屬層疊板是將使上述聚酰亞胺樹脂前體溶液固化而得到的聚酰亞胺樹脂涂膜層疊于金屬箔上而得到的。

作為覆金屬層疊板，可以是由金屬箔、聚酰亞胺樹脂層、及粘接層構(gòu)成的三層柔性金屬層疊板，也可以是由金屬箔和聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的雙層柔性金屬層疊板，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、輕量化的觀點考慮，優(yōu)選為雙層柔性金屬層疊板。

作為金屬箔，可舉出銅箔、sus箔、鋁箔等，從導(dǎo)電性、電路加工性的觀點考慮，優(yōu)選為銅箔。另外，在使用金屬箔時，也可實施基于鍍鋅、鍍鉻等的無機表面處理、基于硅烷偶聯(lián)劑等的有機表面處理。

本實施方式的雙層柔性金屬層疊板例如可通過包括下述工序的方法來制造：將聚酰亞胺樹脂前體溶液涂布于金屬箔上的工序，對已涂布于上述金屬箔上的上述聚酰亞胺樹脂前體溶液進(jìn)行干燥的工序，升溫至330～400℃而得到聚酰亞胺樹脂層的工序。

上述涂布工序中，在金屬箔上形成的涂布層的厚度根據(jù)用途的不同而不同，可在2～150μm之間適當(dāng)設(shè)定。對于涂布方法而言，根據(jù)涂布厚度，可適當(dāng)采用逗號式涂布機(commacoater)、模涂機、凹版涂布機等。

關(guān)于對已涂布于上述金屬箔上的聚酰亞胺樹脂前體溶液進(jìn)行干燥的工序，優(yōu)選地，在80～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并根據(jù)該溫度而適當(dāng)設(shè)定時間，由此進(jìn)行干燥。對于涂布·干燥工序后的殘留溶劑量而言，在包含溶劑在內(nèi)的樹脂成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。

覆金屬層疊板也可通過以下的獨立(separate)形成方法而制作。

首先，將聚酰亞胺樹脂前體溶液涂布于pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、pp(聚丙烯)膜、pe(聚乙烯)膜等脫模膜上而形成涂布層，然后在一定的固化·干燥條件(溫度為80～160℃，時間為1～30分鐘)下，使其固化·干燥直至成為半固化狀態(tài)(以下，也稱為b階段)，得到聚酰亞胺樹脂層。需要說明的是，通過在脫模膜的表面上實施脫模處理，可提高與聚酰亞胺樹脂層的剝離性。

接下來，將聚酰亞胺樹脂層的樹脂面與金屬箔的粗面貼合而制作覆金屬層疊板。對于貼合方法而言，可使用進(jìn)行加壓的方法、使用了熱輥的層壓方法等。對于貼合條件而言，優(yōu)選在溫度為200～350℃、壓力為0.5～5mpa的范圍內(nèi)進(jìn)行。

需要說明的是，雖然上文中是在對單面覆金屬層疊板進(jìn)行說明，但也可制成在聚酰亞胺樹脂層的兩面上設(shè)置有金屬箔的雙面覆金屬層疊板來應(yīng)用。對于雙面覆金屬層疊板而言，例如，可在由上述獨立形成方法制作的樹脂片材的兩面上設(shè)置金屬箔，然后利用上述貼合方法進(jìn)行熱壓接而制作。

利用金屬箔電路被覆用的覆蓋層(coverlay)被覆將本實施方式的覆金屬層疊板的金屬層蝕刻成規(guī)定形狀而得到的蝕刻面，從而可得到柔性印刷布線板。作為覆蓋層，只要是被覆金屬箔電路的覆蓋層即可，沒有特別限制，可舉出在聚酰亞胺等膜上涂布粘接劑而得到的覆蓋層、液態(tài)抗蝕劑、干膜抗蝕劑等。

覆金屬層疊板中包含的聚酰亞胺樹脂層的介電特性優(yōu)異，尤其是對傳輸損失影響大的介電損耗角正切的值低。聚酰亞胺樹脂層的介電損耗角正切優(yōu)選為0.0040以下，更優(yōu)選為0.0035以下。另外，吸水后的介電損耗角正切優(yōu)選為0.0070以下，更優(yōu)選為0.005以下。

聚酰亞胺樹脂層的介電常數(shù)優(yōu)選為3.7以下，更優(yōu)選為3.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以下。另外，吸水后的介電常數(shù)優(yōu)選為3.7以下，更優(yōu)選為3.6以下。

聚酰亞胺樹脂層的線性熱膨脹系數(shù)(cte)的值低。認(rèn)為其原因是，由于含有酯的四羧酸酐中所包含的酯鍵具有分子取向性，因而在進(jìn)行酰亞胺化時的加熱工序中，聚酰亞胺分子發(fā)生取向，由此使得cte變低。聚酰亞胺樹脂層的cte優(yōu)選為24ppm/k以下，更優(yōu)選為20ppm/k以下。聚酰亞胺樹脂層的cte超過24ppm/k時，存在產(chǎn)生翹曲的傾向。

聚酰亞胺樹脂層的吸水率優(yōu)選為1.2wt％以下，更優(yōu)選為1.0wt％以下。吸水率超過1.2wt％時，在高濕度環(huán)境下聚酰亞胺樹脂層吸濕造成的影響變大，存在傳輸損失惡化的傾向。

此外，聚酰亞胺樹脂層具有優(yōu)異的阻燃性。認(rèn)為其原因是，由于使用均具有芳香族骨架的二胺成分單體、四羧酸酐成分單體而聚合得到聚酰亞胺樹脂，因此能夠同時實現(xiàn)介電特性和阻燃性。

需要說明的是，對于本說明書中的各物性而言，只要沒有特別說明，則可按照以下的實施例中記載的方法進(jìn)行測定。

[柔性印刷布線板]

本實施方式中的柔性印刷布線板是在將覆金屬層疊板的金屬層蝕刻成規(guī)定形狀而形成了電路的金屬箔上設(shè)置覆蓋層而制得的。對于柔性印刷布線板而言，可根據(jù)用途而任意地設(shè)定其厚度。柔性印刷布線板可合適地作為例如ic芯片安裝用的所謂搭載芯片(chipon)的柔性印刷布線板來應(yīng)用。

實施例

以下，利用實施例及比較例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。

實施例及比較例中使用的二胺成分、酸酐成分、及溶劑如下所述。

(二胺成分)

p-pda：對苯二胺

tfmb：2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺

tpe-r：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯

oda：4,4’-二氨基二苯基醚

bapp：2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷

(含有酯的四羧酸酐)

tahq：對亞苯基雙(偏苯三酸酐酯)

(聯(lián)苯四甲酸酐)

s-bpda：3,4,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐

(其他酸酐)

pmda：均苯四甲酸二酐

(溶劑)

dmac：n,n-二甲基乙酰胺

實施例及比較例中的評價方法及測定方法如下所述。各評價采用n＝3～5的平均值。

[介電常數(shù)、介電損耗角正切(常態(tài))，以n＝5進(jìn)行試驗]

針對利用蝕刻將雙層柔性金屬層疊板的銅箔全部除去、并在23℃、50％rh的氣氛下靜置24小時以上而得到的樣品，在23℃的氣氛下，使用agilenttechnologies公司制商品名：networkanalyzern5230a，利用spdr法(諧振器法)，在頻率為5ghz的條件下進(jìn)行測定。

如下所述地對結(jié)果進(jìn)行評價。

＜介電常數(shù)(常態(tài))＞

△：3.9以上

○：3.5以上且低于3.9

◎：低于3.5

＜介電損耗角正切(常態(tài))＞

×：常態(tài)為0.004以上

○：常態(tài)為0.003以上且低于0.004

◎：常態(tài)低于0.003

[介電常數(shù)、介電損耗角正切(吸水后)，以n＝5進(jìn)行試驗]

拭去利用蝕刻將雙層柔性金屬層疊板的銅箔全部除去、并在23℃的純水中浸漬24小時而得到的樣品的表面的多余水分，然后立即在23℃的氣氛下，使用agilenttechnologies公司制商品名：networkanalyzern5230a，利用spdr法(諧振器法)，在頻率為5ghz的條件下進(jìn)行測定。

[cte(線膨脹系數(shù))，以n＝1進(jìn)行試驗]

使利用蝕刻將雙層柔性金屬層疊板的銅箔全部除去、并在23℃、50％rh的氣氛下靜置24小時以上而得到的樣品成為寬5mm、長15mm的尺寸，使用島津制作所制的熱機械分析裝置tma-60，求得以5g負(fù)荷、10℃/min的升溫速度進(jìn)行加熱時的從100℃至200℃的尺寸變化。

如下所述地對結(jié)果進(jìn)行評價。

×：24ppm/k以上

○：18ppm/k以上且低于24ppm/k

◎：低于18ppm/k

[吸水率，以n＝3進(jìn)行試驗]

以105℃、0.5小時的條件對利用蝕刻將雙層柔性金屬層疊板的銅箔全部除去而得到的樣品進(jìn)行干燥，將冷卻至室溫后的樣品質(zhì)量作為初始值(m0)。接下來，將該樣品在23℃的純水中浸漬24小時，然后測定拭去樣品表面的多余水分后的質(zhì)量(md)，使用下式，由初始值和浸漬后的質(zhì)量的變化測定吸水率。

(md-m0)×100/m0＝吸水率(％)

如下所述地對結(jié)果進(jìn)行評價。

×：1.2wt％以上

○：1.0wt％以上且低于1.2wt％

◎：低于1.0wt％

[阻燃性，以n＝5進(jìn)行試驗]

使利用蝕刻將雙層柔性金屬層疊板的銅箔全部除去、并在23℃、50％rh的氣氛下靜置24小時以上而得到的樣品成為寬13mm、長125mm的尺寸，按照ul-94標(biāo)準(zhǔn)實施燃燒試驗，將滿足v-0的基準(zhǔn)的情況作為“○”。

[實施例1]

向反應(yīng)容器中添加85g的dmac、2.2892g(0.02117mol)的p-pda、1.5366g(0.00480mol)的tfmb及0.6601g(0.00226mol)的tre-r，然后，在室溫下進(jìn)行攪拌，使p-pda、tfmb及tpe-r溶解于dmac中。向得到的溶液中緩緩添加6.4036g(0.01397mol)的tahq和4.1106g(0.01397mol)的s-bpda。然后，在室溫下攪拌3小時，由此，得到聚酰亞胺樹脂前體(聚酰胺酸溶液)。

使用棒涂機，以酰亞胺化后的樹脂層厚度成為25μm的方式將得到的聚酰胺酸溶液涂布于電解銅箔的粗化處理面(表面粗糙度rz＝1.8μm)，于130℃進(jìn)行10分鐘干燥。

將涂布聚酰胺酸溶液并進(jìn)行干燥而得到的銅箔冷卻至室溫，然后階段性地加熱至360℃(物體溫度)。于360℃保持2小時，然后自然冷卻至室溫，得到雙層柔性金屬層疊板。

[實施例2～11、比較例1～20]

將二胺成分、酸酐成分變更為表中所示的比率，除此之外，利用與實施例1同樣的方法制作聚酰亞胺樹脂前體及雙層柔性金屬層疊板。

各表中，用將全部二胺成分作為100時的mol％表示各二胺成分的含量，用將全部酸酐成分作為100時的mol％表示各酸酐成分的含量。

[表1]

[表2]

[表3]

由上述實施例的結(jié)果可知，使用本實施方式的聚酰亞胺樹脂前體得到的聚酰亞胺樹脂的介電常數(shù)及介電損耗角正切低，顯示出低線膨脹系數(shù)、低吸水率，進(jìn)一步還具有優(yōu)異的阻燃性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂前體具有作為可用于柔性印刷布線板的覆銅層疊板的產(chǎn)業(yè)可利用性。