本發(fā)明涉及一種超支化阻燃聚醚多元醇及其制備方法，用于生產(chǎn)硬泡聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
：通常聚醚多元醇用于生產(chǎn)硬泡聚氨酯泡沫是基于異氰酸酯與高官能度、鏈短的多元醇反應(yīng)來保證生產(chǎn)的泡沫性能最佳。這類聚醚多元醇官能度大約在4～8之間，羥值在400～600mgKOH/g之間。眾所周知，具有高羥值、高官能度、高粘度的多元醇可以改善聚氨酯硬泡的總體性能，但這類多元醇因具有極高的極性、較高的粘度而與其他原料互溶性差。超支化聚合物由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，成為了近年來高分子科學(xué)界的研究熱點。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的末端官能團、較高的溶解性、較低的溶液和熔體粘度等特點，適合作為聚氨酯硬泡聚醚多元醇。此外，合成超支化聚合物的方法相對簡單，制備方法主要有：縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)、開環(huán)聚合及接技聚合等，可通過一步法制得。因此，通過分子設(shè)計合成高羥值、高官能度、低粘度的超支化聚醚多元醇是本發(fā)明面臨的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種超支化阻燃聚醚多元醇及其制備方法，本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇具有高羥值、高官能度、低粘度的特點，以本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流動性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴大應(yīng)用提供了技術(shù)支持。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇為一種A2B3型超支化結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：其中，R為-CH3、-C6H5或-O-C6H5；n取值范圍為5-100。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體保護下，將三羥甲基氧化膦與膦酰氯混合，通過縮聚反應(yīng)生成端羥基的超支化聚合物，之后與環(huán)氧化合物進行開環(huán)聚合反應(yīng)，即可獲得超支化阻燃聚醚多元醇。所述膦酰氯的結(jié)構(gòu)式為：其中，R選自-CH3、-C6H5或-OC6H5。所述環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧化合物，進一步優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種，最佳的為環(huán)氧丙烷。所述三羥甲基氧化膦的合成路線如下：以四羥甲基硫酸磷季鏻鹽為原料，加堿充分反應(yīng)后，過濾掉副產(chǎn)物并將濾液用過量的雙氧水氧化，可用KI試紙檢測出過量的雙氧水，最后減壓蒸餾脫水獲得最終產(chǎn)物三羥甲基氧化膦；其中，Xn-表示硫酸根、硝酸根、氯離子中的一種；所述的堿選自于氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，加入堿產(chǎn)生的氫氧根離子與四羥甲基季鏻正離子摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為40-80℃，優(yōu)選為60℃；氧化過程滴加過氧化氫水溶液的添加量為雙氧水與磷原子摩爾比1:1-1.5，常溫反應(yīng)1-2h。本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇的制備方法，包括如下步驟：1、在惰性氣體保護下，將三羥甲基氧化膦與等物質(zhì)的量的膦酰氯混合，在70～100℃無溶劑的條件下反應(yīng)生成端羥基的超支化聚合物，反應(yīng)時間為7-10小時；反應(yīng)過程如下：2、將步驟1獲得的端羥基的超支化聚合物與環(huán)氧化合物進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度110～140℃，反應(yīng)時間8～12小時，即可獲得超支化阻燃聚醚多元醇，環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與端羥基的超支化聚合物中端羥基的摩爾比為1.1:1。反應(yīng)過程如下：通過化學(xué)滴定法測量羥值，最終產(chǎn)物的羥值為200～450KOH/g，用旋轉(zhuǎn)粘度儀測得粘度為3000-8000mPa.s(25℃)。以本發(fā)明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流動性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴大應(yīng)用提供了技術(shù)支持。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：超支化聚合物是一類具有三維球狀立體結(jié)構(gòu)的高度無規(guī)多級支化聚合物，由于其高度支化的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出低粘度、高流變性和良好的溶解性，所以可以與聚氨酯其他組合料有很好的相容性，并且其末端含有大量可修飾的官能團。本發(fā)明中所述反應(yīng)物三羥甲基氧化膦的氧化數(shù)為-1，一般認為，燃燒之后其氣相作用占主導(dǎo)，而反應(yīng)物中的膦酰氯的磷氧化數(shù)為+3，燃燒后會生成亞膦酸酯的結(jié)構(gòu)，其中P-O-C對促進成炭很有幫助，是典型的凝聚相作用。因此，最終產(chǎn)物超支化阻燃聚醚多元醇會兼顧凝聚相和氣相作用，克服了現(xiàn)有的聚醚多元醇阻燃性差的缺點。開環(huán)反應(yīng)可以很大程度上降低多元醇酸性甚至可達到中性，從而不會影響到聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡過程和泡沫性能。用超支化阻燃聚醚多元醇發(fā)泡得到的聚氨酯硬泡具有更高的氧指數(shù)，其阻燃性能相當(dāng)優(yōu)異。附圖說明圖1是三羥甲基氧化膦的1HNMR和31PNMR譜圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1：1、三羥甲基氧化膦的合成在60℃下，先將35.1g氫氧化鋇溶解在600ml去離子水中，逐滴滴加121.8g四羥甲基硫酸鏻(THPS)，滴完后于60℃下反應(yīng)4個小時，過濾除去BaSO4沉淀，向濾液中緩慢滴加30％過氧化氫溶液直至過氧化氫過量，室溫下反應(yīng)5小時，減壓蒸餾獲得三羥甲基氧化膦。制備獲得的三羥甲基氧化膦的1HNMR、31PNMR測試結(jié)果見圖1，從1HNMR可以看出，化學(xué)位移為4.07ppm的吸收峰歸屬于P-CH2-O，而C-OH質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.71ppm；對于31PNMR，48.95ppm化學(xué)位移的吸收峰是屬于O＝P-C中的P。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，將39g的苯膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮氣保護，90℃下反應(yīng)4小時，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥97％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。所得超支化阻燃聚醚多元醇含磷量為19.3％，羥值為370mgKOH/g，粘度為6000mp.s(25℃)，水分≤0.5％。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測試實驗原料及設(shè)備：(超支化阻燃聚醚多元醇簡寫為超支化多元醇，下同)(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模模框尺寸為310*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。將本實施例制備的超支化阻燃聚醚多元醇分別替代聚醚多元醇LY4110的30％、70％、100％，與異氰酸酯及其他原料共258.5克在模具內(nèi)進行發(fā)泡，部分樣品添加20％的阻燃劑，最終得到密度約53.2kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。所制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的LOI結(jié)果見下表1，含磷超支化阻燃聚醚多元醇的加入大大的增強了聚氨酯硬泡的阻燃性能。表1含磷超支化阻燃聚醚多元醇1改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43027RPUF-57026.5RPUF-67028.5RPUF-710027.5RPUF-810030實施例2：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，42.2g的二氯化磷酸苯酯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮氣保護，90℃下反應(yīng)4小時，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥97％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測試實驗原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模?？虺叽鐬?10*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。將本實施例制備的超支化阻燃聚醚多元醇分別替代聚醚多元醇4110的30％，70％，100％，與異氰酸酯及其他原料共258.5克在模具內(nèi)進行發(fā)泡，部分樣品添加20％的阻燃劑，對比分析所制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性能，見下表2。表2含磷超支化阻燃聚醚多元醇2改性RPUF的LOI結(jié)果從表2中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。實施例3：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，26.6g的甲基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮氣保護，90℃下反應(yīng)4小時，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥95％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測試實驗原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模?？虺叽鐬?10*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。實驗結(jié)果：表3含磷超支化阻燃聚醚多元醇3改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43027RPUF-57025.5RPUF-67027.5RPUF-710026RPUF-810028.5從表3中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。當(dāng)百分之百替換4110，聚氨酯硬泡可達到B1級別，滿足了阻燃要求。實施例4：1、三羥甲基氧化膦的合成制備方法參照實施例1。2、端羥基的超支化聚合物的制備在90℃下，29.2g的乙基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羥甲基氧化膦中，反應(yīng)過程氮氣保護，90℃下反應(yīng)4小時，獲得端羥基的超支化聚合物，收率≥95％。3、超支化阻燃聚醚多元醇的制備在100ml反應(yīng)釜中加入30g步驟2獲得的端羥基的超支化聚合物、60ml環(huán)氧丙烷和磁子，120℃下反應(yīng)10小時，之后減壓蒸餾除去多余的環(huán)氧丙烷，降溫出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。4、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備及測試實驗原料及設(shè)備：(1)分析天平：最大稱重500g，感量0.05g。(2)模具：鐵模模框尺寸為310*150*30mm3。(3)攪拌器：用1430r/min的手槍電鉆，加裝攪拌葉片頭。表4含磷超支化阻燃聚醚多元醇4改性RPUF的LOI結(jié)果Sample阻燃多元醇所占多元醇的比例/％LOI(％)RPUF-1023.5RPUF-2025.5RPUF-33025RPUF-43026RPUF-57025.5RPUF-67027RPUF-710026RPUF-810028.5從表4中可以看出，隨著含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了極大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。苯膦酰二氯改性的超支化阻燃聚醚多元醇效果比其他多元醇更好。當(dāng)前第1頁1 2 3