本申請為申請?zhí)枮?01180031003.6、申請日為2011年6月21日、發(fā)明名稱為“用于表面安裝部件的聚酰胺組合物”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及用于表面安裝部件(smc)的組合物，該組合物至少包含：a)由羥基芳香族化合物改性的半芳香族聚酰胺；b)增強(qiáng)填充劑；以及c)阻燃劑。這些組合物具有與其在無鉛回流焊接法中的用途相關(guān)的許多優(yōu)點(diǎn)，具體是在使用由這些組合物生產(chǎn)的物品時良好的尺度穩(wěn)定性和防起泡性。
現(xiàn)有技術(shù)
表面安裝的部件(smc)是旨在通過稱為表面安裝技術(shù)(smt)的技術(shù)而連接到印刷電路板上的電子部件。
這種技術(shù)涉及將板的多個部件焊接到其表面上，這是通過使用粘結(jié)劑或焊料將它們組裝在一起進(jìn)行的，該板自身包括與有待組裝的零件不同的金屬。通常使用稱為回流焊接的方法，其中初始地使用焊糊或焊膏將這些電子部件附接到其支撐物上。所獲得的這種組件隨后經(jīng)受高溫：熱熔化焊糊的組分，從而將電子部件永久地連接到其支撐物上。這是將電子部件連接到印刷電路板上的最常用方法。
為了獲得高質(zhì)量的焊接，需要鑒定對于熔化焊糊而言最佳的溫度曲線并且能夠在長時間上重現(xiàn)。電路板上的每個焊點(diǎn)必須以同樣的方式加熱，以便獲得所希望的焊接品質(zhì)。熱源的類型并不重要，但是熱量必須以受控方式施加到焊點(diǎn)。向上和向下的溫度梯度必須與焊糊以及與塑料部件相容。
焊糊是金屬粉末在稱為焊劑的粘性液體中的懸浮體。形成糊的金屬合金元素具有的特征為，它們在低于有待焊接的部件的熔點(diǎn)的溫度熔化。金屬合金球是球形形狀的，這有助于減少表面氧化并且形成與周圍顆粒的高品質(zhì)接點(diǎn)。焊糊根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)jedecj-std005按照粒徑分級。由于歐洲指令2002/95/ec(rohs)開始實(shí)施，它導(dǎo)致了對鉛、六價鉻、汞、鎘、pbb和pbde的禁止，所以在電子器件行業(yè)正在進(jìn)行的主要變化是轉(zhuǎn)變到無鉛焊接(lfs)。這是因?yàn)?，直到不久前為止，焊料都是用錫-鉛(snpb)類的合金制造的。鉛的優(yōu)點(diǎn)具體是它降低了錫合金的回流溫度?，F(xiàn)在在焊糊中使用多種替代合金。主要使用的合金是錫-銀-銅(snagcu)、錫-銀(snag)和錫-銅(sncu)合金。它們的熔點(diǎn)與錫-鉛合金的熔點(diǎn)相比基本上高出幾十度，這意味著在240℃-260℃范圍內(nèi)的溫度工作。即便如此，仍然在尋找具有更低熔點(diǎn)的合金。事實(shí)上，對于無鉛合金，nemi(全國電子設(shè)備制造聯(lián)合體(nationalelectronicsmanufacturinginitiative)推薦在合金熔點(diǎn)以上15℃的最小回流溫度。需要這個最小溫度以實(shí)現(xiàn)合金的適當(dāng)分布以及在焊點(diǎn)中產(chǎn)生金屬間化合物。這類化合物對組件賦予了機(jī)械強(qiáng)度。焊點(diǎn)高于熔點(diǎn)的時間被稱為潤濕時間。對于大多數(shù)無鉛糊劑而言，潤濕時間是從60到90秒。
這種溫度增高具有若干負(fù)面結(jié)果，具體地是在部件的耐熱性方面，這種耐熱性必須能承受更高的溫度和更高的熱沖擊。類似地，現(xiàn)在對管理濕氣敏感度水平(msl)有比以前更嚴(yán)格的要求。這是因?yàn)椴考诨亓鞑襟E之前吸收濕氣可能造成它們損毀，尤其是如果其尺寸穩(wěn)定性不充分時。真空包裝、在干燥柜中儲存、并且調(diào)節(jié)車間的濕度水平都是各公司必須接受的新限制。另外，在回流焊接過程中，用于部件中的聚合物暴露于可能造成起泡現(xiàn)象或起泡缺陷的溫度。
使用基于耐高溫聚酰胺聚合物、具體是芳香族或半芳香族聚酰胺的smc是從現(xiàn)有技術(shù)已知的。在此方面可以提及基于聚酰胺66/6t、聚酰胺46、聚酰胺6/6t、聚酰胺6t/4t/46，如在申請wo2009/012936提及的，以及聚酰胺9t的配制品，存在或不存在阻燃劑。專利ep1613698在此方面說明了包括部分地芳香族的聚酰胺和基于次膦酸或二次膦酸鹽的阻燃劑。
然而，這些配制品展示出了顯著的吸水等級，這可能導(dǎo)致在潮濕環(huán)境下不足的尺寸穩(wěn)定性，從而要求在無鉛回流焊接法之前或過程中嚴(yán)格管理濕氣水平。
因此需要來開發(fā)以下聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物允許獲得良好特性并且允許這些特性在無鉛回流焊接法過程中保留，具體是其機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、防火特性和抗起泡特性。
發(fā)明
發(fā)明人現(xiàn)在披露了用于smc的配制品，該配制品結(jié)合了優(yōu)秀的機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、防火特性和抗起泡特性。
本發(fā)明首先提供了預(yù)期用于表面安裝的部件(smc)，具體是至少從包含至少以下各項(xiàng)的組合物獲得的表面安裝部件：a)由芳香族羥基化合物改性的半芳香族的聚酰胺；b)增強(qiáng)填充劑；以及c)阻燃劑。
本發(fā)明更具體地涉及用于表面安裝的電子部件。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺組合物中將由芳香族羥基化合物改性的聚酰胺和增強(qiáng)填充劑組合使用造成了顯著的尺寸穩(wěn)定性，即使由羥基芳香族化合物改性的聚酰胺自身并不具有良好的尺寸穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的組合物展現(xiàn)了在制品脫模之后、在焊接過程之前和之后、以及在暴露于熱和濕氣之后優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)用于釬焊或銅焊法時，這些部件沒有顯示出起泡現(xiàn)象或起泡缺陷。
術(shù)語“起泡”對應(yīng)于兩種不同的現(xiàn)象：在導(dǎo)電和絕緣元件的界面處起泡，或者在電絕緣材料之內(nèi)起泡(在聚合物組合物的情況下)。文獻(xiàn)中主要解決的是第一種現(xiàn)象，而在電絕緣材料之內(nèi)的起泡仍未得到深度研究。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合物之內(nèi)可見的起泡的根源可能與水的吸收相關(guān)，這取決于在大分子網(wǎng)絡(luò)的鏈之間可用的自由體積、聚合物基團(tuán)的極性以及分子運(yùn)動。在厚度0.4mm到1.6mm的精細(xì)零件的情況下，在回流過程中溫度的快速升高似乎沒有足夠的時間以允許所有蒸發(fā)的水?dāng)U撒到聚合物的外部。這引起了對固體邊緣的相當(dāng)大的壓力，從而造成起泡。因此為了降低起泡危險，看起來重要的是限制聚合物中的水的存在，具體是通過降低水的吸收?？紤]到聚酰胺，使用常規(guī)用于此的添加劑(如酚醛清漆樹脂)完全不能控制起泡并且相反地表現(xiàn)為甚至強(qiáng)化了起泡現(xiàn)象。僅通過結(jié)合上述的手段不能達(dá)到所述效果。
在本發(fā)明的意義上，由芳香族羥基化合物改性的半芳香族聚酰胺應(yīng)理解為是通過使用脂肪族單體和芳香族單體與芳香族羥基化合物一起獲得的聚酰胺。
優(yōu)選使用其中所用的5mol％到50mol％的單體含有芳香族基團(tuán)、包括芳香族羥基化合物的半芳香族聚酰胺。
半芳香族聚酰胺的單體特別地可以是二酸單體，特別是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳基脂肪族的或芳香族的二酸單體；二胺單體，特別是脂肪族的二胺單體，和/或氨基酸或內(nèi)酰胺。這些總體上是常規(guī)用于制造半晶質(zhì)聚酰胺的單體，這些半晶質(zhì)聚酰胺如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更通常地通過在飽和的脂肪族或芳香族二酸與飽和的芳香族或脂肪族伯二胺之間的縮聚作用而獲得的直鏈聚酰胺、通過內(nèi)酰胺或氨基酸的縮合作用而獲得的聚酰胺或通過這些不同單體的共混物的縮合作用而獲得的直鏈聚酰胺。聚酰胺的單體可以任選地包含不飽和基團(tuán)或雜原子，如氧、硫或氮。
這些二羧酸可以選自：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸；1,2-或1,3-環(huán)己烷二羧酸；1,2-或1,3-亞苯基二乙酸；1,2-或1,3-環(huán)己烷二乙酸；間苯二甲酸；對苯二甲酸；4,4’-二苯甲酮二羧酸；2,5-萘二羧酸；以及對叔丁基間苯二甲酸。己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸是優(yōu)選的二羧酸。
二胺可以選自例如六亞甲基二胺；1,4-二胺丁烷；1,5-二胺戊烷；2-甲基五亞甲基二胺；2-甲基六亞甲基二胺；3-甲基六亞甲基二胺；2,5-二甲基六亞甲基二胺；2,2-二甲基五亞甲基二胺；壬烷二胺；1,10-二胺癸烷；5-甲基壬烷二胺；十二亞甲基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺；2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺；異佛爾酮二胺；二胺-二環(huán)己基甲烷，以及可以用一個或多個烷基取代的c2-c16脂肪族二胺。六亞甲基二胺和1,4-二胺丁烷是優(yōu)選的二胺。
本發(fā)明的經(jīng)改性的聚酰胺可以特別獲得自內(nèi)酰胺單體或氨基酸，優(yōu)選是脂肪族的氨基酸?？梢酝ㄟ^舉例而提及的內(nèi)酰胺或氨基酸是己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、十二烷基內(nèi)酰胺。
這些聚酰胺可以特別通過雙官能或單官能單體，特別是像二酸或二胺、一元酸或一元胺來改性。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺還可以通過將聚酰胺與改變鏈長度的單體，特別是像二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸進(jìn)行摻混，特別是熔融摻混而獲得。
本發(fā)明的組合物還可以包含特別衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者這些聚酰胺或(共)聚酰胺的摻混物。
包括星形大分子鏈以及必要時的直線大分子鏈的星形聚酰胺也可以用作高流動性的聚酰胺。
具有星形結(jié)構(gòu)的聚酰胺是包含星形大分子鏈和任選地線性大分子鏈的聚合物。包含這類星形大分子鏈的聚合物例如被描述在文件fr2743077、fr2779730、ep0682057以及ep0832149中。已知這些化合物與線性聚酰胺相比具有改進(jìn)的流動性。這些星形大分子鏈包含核心和至少三個聚酰胺分支。這些分支經(jīng)由酰胺基團(tuán)或不同類型基團(tuán)、通過共價鍵而連接到該核心上。該核心是有機(jī)或有機(jī)金屬化學(xué)化合物、優(yōu)選是任選地包含雜原子并且與這些分支相連的烴化合物。這些分支是聚酰胺鏈。形成這些分支的聚酰胺鏈優(yōu)選是通過內(nèi)酰胺或氨基酸的聚合作用獲得的那些聚酰胺的類型，例如聚酰胺-6類型。除了星形鏈，根據(jù)本發(fā)明的具有星形結(jié)構(gòu)的聚酰胺還任選地包含線性聚酰胺鏈。在此情況下，按重量計(jì)星形鏈的量占星形鏈和線性鏈的總量的比例為介于0.5與1之間，包括界限值。優(yōu)選是介于0.6與0.9之間。
尤其可以使用選自下組的(共)聚酰胺：該組由以下各項(xiàng)組成：不同摩爾組成的聚酰胺6t、聚酰胺66/6t、聚酰胺6i、聚酰胺66/6i、聚酰胺6t/6i、共聚酰胺6/6t及其混合物。
本發(fā)明的聚酰胺一般具有在150℃與340℃之間的熔點(diǎn)并且更特別在240℃與340℃之間，用于使用當(dāng)前的無鉛焊接合金的過程。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含相對于該組合物總重量而言按重量計(jì)從30％至75％、優(yōu)選按重量計(jì)從35％至60％的聚酰胺。
芳香族羥基化合物或羥基芳香族化合物是攜帶至少一個、特別是一個或兩個能夠與聚酰胺或聚酰胺單體的胺或酸官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物?；衔锏牧u基有利地是不受阻的，這意味著例如在羥基官能團(tuán)的α位中的碳原子優(yōu)選未被大的取代基(如分支的烷基)取代。
“芳香族羥基”應(yīng)理解為是結(jié)合到形成芳香環(huán)一部分的碳原子上的羥基官能團(tuán)。
術(shù)語“羥基芳香族化合物”應(yīng)理解為意指包含至少一個芳香族羥基的有機(jī)化合物。
羥基芳香族化合物的、能夠與聚酰胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)具體是酸、酮、胺和醛的官能團(tuán)。
“酸官能團(tuán)”應(yīng)理解為意指羧酸官能團(tuán)或衍生自羧酸官能團(tuán)的官能團(tuán)，如酰基氯、酸酐、酰胺或酯。
羧酸應(yīng)理解為意指羧酸類和它們的衍生物，如酸酐、?；?、酰胺或酯。
本發(fā)明的芳香族羥基被認(rèn)為不是與酸官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
本發(fā)明具體涉及被化合物改性的聚酰胺，該聚酰胺包含至少一個化學(xué)地鍵合至聚合物鏈上的芳香族羥基，這使得此聚酰胺有可能如下獲得：通過除聚酰胺的單體外的羥基芳香族化合物的聚合作用，或通過將部分或完全成形的聚酰胺與羥基芳香族化合物熔融摻混(特別是在反應(yīng)性擠出的過程中)。在某些聚酰胺的情況下，根據(jù)本發(fā)明的改性的聚酰胺也可以通過在固相或溶劑相中的縮聚來獲得。
“化學(xué)鍵合”應(yīng)理解為是指通過共價鍵結(jié)合。一旦化學(xué)地鍵合至聚酰胺鏈上，該羥基芳香族化合物變?yōu)榱u基芳香族單元并且本發(fā)明的經(jīng)改性的聚酰胺是包含羥基芳香族單元的聚酰胺。
該羥基芳香族化合物可以例如由以下化學(xué)式(i)表示：
(ho)x-z-(f)n(i)
其中：
z是多價的，至少二價的芳香族或芳脂肪族烴基，
x介于1與10之間；
f是能夠鍵合至該聚酰胺的單體的酸或胺官能團(tuán)上的酸、醛、胺或酮官能團(tuán)；并且
n介于1與5之間。
z可任選地包括雜原子，如n和o。z可以例如是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：苯、甲苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亞二甲苯基、二乙基苯或吡啶。
“芳基脂肪族基團(tuán)”應(yīng)理解為意指這樣的基團(tuán)：根據(jù)該基團(tuán)，化學(xué)式(i)的化合物的至少一個官能團(tuán)f不是經(jīng)由形成芳環(huán)一部分的碳原子而附接至此基團(tuán)。
有利地，z包含介于6與18個之間的碳原子。
優(yōu)選地，羥基芳香族化合物有可能包含若干種不同的官能團(tuán)f。
此化合物優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：2-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或沒食子酸、l-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3,5-二氨基苯酚、5-羥基間苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚以及3-羥基-5-氨基苯甲酸。
在本發(fā)明的背景下，可以采用化學(xué)式(i)的不同化合物的共混物。
羥基芳香族化合物，相對于組成該聚酰胺的單體的總量，例如二酸、二胺和氨基酸單體以及該羥基芳香族化合物的總和的分子比例通常是介于0.1％與100％之間、優(yōu)選介于1％與70％之間、更優(yōu)選介于0.5％與60％之間并且再更優(yōu)選介于2.5％與50％之間。
本發(fā)明的聚酰胺特別地是通過用于熔融聚合以上描述的各種單體的方法來獲得的，這些單體全部或部分地存在。
表達(dá)“熔融聚合作用”應(yīng)理解為意指在液態(tài)中進(jìn)行的聚合作用并且聚合介質(zhì)任選地不包括非水的溶劑。聚合介質(zhì)可以是例如包含這些單體的水溶液或包含這些單體的液體。聚合介質(zhì)有利地包括水作為溶劑。這有助于介質(zhì)的攪拌以及因此有助于它的均勻性。該聚合介質(zhì)還可以包含添加劑，如鏈限制劑。本發(fā)明的經(jīng)改性的聚酰胺通常是通過以全部或以部分存在的這各種單體之間的縮聚作用來獲得，以形成聚酰胺鏈，其中形成了消除產(chǎn)物，特別是水，該消除產(chǎn)物的一部分可被氣化。本發(fā)明的改性聚酰胺總體上是通過以下過程獲得的：在高溫和高壓下加熱例如包含單體的水溶液，或包含單體的液體，以蒸發(fā)該消除產(chǎn)物，特別是最初存在于聚合介質(zhì)中和/或在縮聚反應(yīng)過程中形成的水，同時避免任何固體相的形成以防止混合物固結(jié)。
縮聚反應(yīng)一般在0.5與3.5mpa之間、優(yōu)選在0.5與2.5mpa之間的壓力，并且在100℃與320℃之間、優(yōu)選在180℃與300℃之間的溫度下進(jìn)行。通常在大氣壓或減壓下、在熔融相中進(jìn)行該縮聚作用，以達(dá)到所希望的進(jìn)展程度。
縮聚產(chǎn)物是熔融的聚合物或預(yù)聚合物。它可以包含氣相，該氣相主要由可以是已經(jīng)形成的和/或氣化了的消除產(chǎn)物(特別是水)的蒸氣組成。
使此產(chǎn)物經(jīng)受氣相分離和最終處理的步驟以達(dá)到所希望的縮聚度。蒸汽相的分離可以例如在旋風(fēng)式裝置中進(jìn)行。這類裝置是已知的。
最終處理包括在鄰近大氣壓的壓力下或在減壓下，將縮聚產(chǎn)物保持在熔融狀態(tài)中，持續(xù)足夠的時間以達(dá)到所希望的進(jìn)展程度。這種操作對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是已知的。最終處理步驟的溫度有利地是大于或等于100℃，并且在所有情況下是大于該聚合物凝固時的溫度。在最終處理裝置中的停留時間優(yōu)選地是大于或等于5分鐘。
該縮聚產(chǎn)物也可以在固相中進(jìn)行后縮合步驟。此階段是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的并且使得將縮聚度增加至所希望的值成為可能。
本發(fā)明的方法在其條件上類似于用于制備由二羧酸和二胺獲得的那些類型的聚酰胺的標(biāo)準(zhǔn)方法，特別地類似于用于由己二酸和六亞甲基二胺來制造聚酰胺66以及制造聚對苯二甲酰胺的方法。用于制造聚酰胺66的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于制造由二羧酸和二胺獲得的那些類型的聚酰胺的方法通常使用鹽作為起始材料，該鹽是通過通常在例如水的溶劑中將二酸與二胺以化學(xué)計(jì)算量混合而獲得的。因此，在聚(己二酰己二胺)的制造中，通常在水中將己二酸與六亞甲基二胺混合，以獲得己二酸己二銨鹽，更知名的名稱是尼龍鹽或“n鹽”。
因此，當(dāng)本發(fā)明的方法采用二酸和二胺時，這些化合物能至少部分地以鹽的形式被引入。具體地說，當(dāng)二酸是己二酸并且二胺是六亞甲基二胺時，這些化合物能至少部分地以n鹽的形式被引入。這允許獲得化學(xué)計(jì)量比的平衡。同樣，當(dāng)羥基芳香族化合物是二酸或二胺時，還有可能將它以具有二胺或二酸的鹽的形式引入。
本發(fā)明的方法在該羥基芳香族化合物是多官能、特別是至少雙官能的時，通常產(chǎn)生無規(guī)聚合物，并且在該羥基芳香族化合物是單官能的時，產(chǎn)生具有部分或完全羥基芳香族封端的聚酰胺。
可以將最終處理步驟結(jié)束時獲得的經(jīng)改性的聚酰胺冷卻并且成形為顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性的聚酰胺可以單獨(dú)地或與其他熱塑性聚合物(特別是聚酰胺、聚酯或聚烯烴)組合地用作基質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以包含增強(qiáng)填料或增量填料，如纖維質(zhì)填料和/或非纖維質(zhì)填料。
對于纖維質(zhì)填料，可提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳香族聚酰胺纖維和納米管，特別是納米碳管。對于天然纖維，可提及大麻和亞麻。在非纖維質(zhì)填料當(dāng)中，可特別提及所有微粒狀或薄片狀填料和/或可剝脫或不可剝脫的納米填料，如氧化鋁、炭黑、硅鋁酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠粒或玻璃粉末。
優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明，該組合物可以包含數(shù)種類型的增強(qiáng)填料。優(yōu)選地，最廣泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纖維，特別是具有介于7μm和14μm之間的直徑的玻璃纖維。這些填料可以展現(xiàn)出表面施膠，這提供了在纖維和聚酰胺基體之間的機(jī)械粘附力。
增強(qiáng)填料或增量填料的重量濃度有利地相對于該組合物總重量而言是在1重量％與60重量％之間，優(yōu)選在15重量％與50重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含所有類型的阻燃劑，換言之即減少火焰?zhèn)鞑ズ?或具有防火特性的化合物，這些化合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。這些阻燃劑是常規(guī)用于防火組合物的并且例如具體在專利us6344158、us6365071、us6211402和us6255371中說明的，在此通過引用而提及。
防火體系有利地包括至少一種選自下組的阻燃劑，該組由以下各項(xiàng)組成：
*含磷的阻燃劑，例如：
膦氧化物，例如三苯基膦氧化物，三(3-羥丙基)膦氧化物和三(3-羥基-2-甲基丙基)膦氧化物；
膦酸或其鹽，或者次膦酸或其鹽，例如膦酸的鋅、鎂、鈣、鋁或錳鹽，具體是二乙基次膦酸的鋁鹽或二甲基次膦酸的鋅鹽；
環(huán)膦酸酯，如環(huán)二磷酸酯，例如antiblaze1045；
有機(jī)磷酸酯，如三苯基磷酸酯；
無機(jī)磷酸酯，如多磷酸銨和多磷酸鈉；
紅磷，無論是例如穩(wěn)定化的形式或涂覆的形式、粉末形式或母料形式；
*有機(jī)含氮化合物型阻燃劑，例如三嗪、氰尿酸和/或異氰尿酸、三聚氰胺或其衍生物，如三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽和/或焦磷酸鹽、縮合的三聚氰胺產(chǎn)物，如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(melon)，三(羥乙基)異氰尿酸酯，苯代三聚氰胺，胍，尿囊素和甘脲；
*含鹵化衍生物的阻燃劑，例如：
溴衍生物例如pbdpo(聚溴二苯醚)，brps(溴化的聚苯乙烯和聚溴苯乙烯)，聚(五溴芐基丙烯酸酯)，溴化的二氫化茚，十四溴二苯氧基苯(saytex120)，1,2-二(五溴苯基)乙烷或來自美國雅保公司(albemarle)的saytex8010，四溴雙酚a和溴化的環(huán)氧低聚物。在溴化衍生物中，尤其可以提及聚二溴苯乙烯如來自科聚亞公司(chemtura)的pdbs-80，溴化聚苯乙烯如來自美國雅保公司的saytexhp3010或來自死海溴集團(tuán)(deadseabrominegroup)的fr-803p，十溴二苯醚(dbpe)或來自死海溴集團(tuán)的fr-1210，八溴二苯醚(obpe)，2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪或來自死海溴集團(tuán)的fr-245，聚(五溴芐基丙烯酸酯)或來自死海溴集團(tuán)的fr-1025，以及環(huán)氧封端的四溴雙酚a低聚物或聚合物如來自死海溴集團(tuán)的f-2300和f-2400；
氯化的化合物，例如氯化的環(huán)脂肪族化合物，如dechlorane
這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，有時協(xié)同地組合使用。含磷的化合物如膦氧化物、膦酸或其鹽、或次膦酸或其鹽、以及環(huán)膦酸酯與含氮衍生物如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯或多磷酸銨的協(xié)同關(guān)聯(lián)是尤其優(yōu)選的。銻化合物、金屬氧化物和硼酸鋅尤其可以用作協(xié)同劑。
該組合物可以包括相對于該組合物的總重量按重量計(jì)從5％到40％的阻燃劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外包含在聚酰胺組合物的制造中常規(guī)使用的填料和/或添加劑。因此，可以提及潤滑劑、增塑劑、成核劑、沖擊改性劑、催化劑，光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、成型助劑或其他常規(guī)添加劑。
特別有可能向聚酰胺組合物中加入改變沖擊強(qiáng)度的試劑。彈性聚合物總體上可以用于這一目的。改變韌性的試劑總體上被定義為具有小于約500mpa的astmd-638拉伸模量。合適的彈性體的實(shí)例為帶有任選的接枝馬來酸酐的乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐產(chǎn)品、乙烯/丙烯/馬來酸酐產(chǎn)品或乙烯/丙烯/二烯單體產(chǎn)品(epdm)。彈性體的重量濃度有利地相對于該組合物總重量是在0.1％和30％之間。
特別優(yōu)選的是包含與聚酰胺起反應(yīng)的官能團(tuán)的沖擊改性劑?？商峒袄纾阂蚁?、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的被氫化形式。這些改性劑在總組合物中的重量比例特別地在0.1％和40％之間。
這些填料和添加劑可以通過適合于每種填料或添加劑的常規(guī)方式加入到改性聚酰胺中，例如在聚合期間或在熔融摻混時。
本發(fā)明的材料和組合物總體上是通過在熱條件下(例如在單或雙螺桿擠出機(jī)中)、在足以保持聚酰胺樹脂為熔融介質(zhì)的溫度下、或者在冷條件下、特別是在機(jī)械混合機(jī)中摻混各種成分而獲得。總體而言，將獲得的摻混物以棒形式擠出，該棒被切成塊從而形成顆粒?？梢詫⒃摶衔镌谟糜谥圃焖芰系墓に囍械娜魏吸c(diǎn)加入，特別是通過與塑料基體的熱摻和或冷摻和。這些化合物和添加劑的加入可以通過將這些化合物以純的形式或以在基體如塑料基體中的濃縮混合物的形式加入到熔融塑料基體中來進(jìn)行。
該組合物優(yōu)選為例如顆?；蚍勰┬问降挠写Ｖ频慕M合物，特別用于通過注射模制工藝來制造物品。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用在用于形成塑料的任何工藝中，如模制工藝，特別是注射模制、旋轉(zhuǎn)模制、燒結(jié)或鑄造，或擠出工藝，如擠出吹塑和膜形成。因而本發(fā)明還涉及通過形成本發(fā)明的組合物來制造模制或擠出的物品的工藝。
本發(fā)明尤其還涉及通過形成根據(jù)本發(fā)明的組合物而獲得的表面安裝部件(smc)類型的制品。這些制品一般通過注射模制工藝生產(chǎn)，其中將根據(jù)本發(fā)明的組合物特別以顆粒形式引入注射模制裝置中并且進(jìn)行模制。
本發(fā)明還涉及用于組裝表面安裝部件(smc)的方法，如以上借助于釬焊和/或銅焊工藝描述的，尤其如氣象焊接、波形焊接、浸漬焊接、紅外回流焊接、或常規(guī)的熱空氣焊接。本發(fā)明還涉及通過用無鉛焊膏或焊糊的回流焊接用于將表面安裝部件(smc)如上面描述地組裝在支撐物(如印刷電路板)上的方法。
可以提及的表面安裝部件的類型尤其是電接頭如i/o(輸入/輸出)接頭、fcp(平坦印刷電路)接頭、pcb(印刷電路板)接頭、ffc(柔性扁平線纜)接頭以及mid(模制集成器件)接頭。這些表面尤其可以是例如印刷電路或者電子器件板，一般包括“部件”表面以及“焊接”表面。
電接頭包括由外殼包裹的一個或多個導(dǎo)電元件，該外殼由電絕緣材料如塑料制成。這種塑料可以是聚合物組合物并且外殼可以通過注塑模制獲得。
為了便于理解本發(fā)明的原理，本說明書中使用了特定措辭。然而，應(yīng)理解這種特定措辭的使用并沒有限制本發(fā)明的范圍。熟悉相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員根據(jù)其所擁有的一般知識特別可以設(shè)想到修改和改善。
術(shù)語“和/或”包括含義“和”、“或”以及這個術(shù)語所連接的要素的所有其他可能組合。
根據(jù)下面純粹以示意的方式給出的實(shí)例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚明白。
實(shí)驗(yàn)部分
表征
端酸基團(tuán)(tcg)和端胺基團(tuán)(tag)含量：用電位法測定，以meq/kg表示。鏈阻隔基團(tuán)(tbg)含量從初始地反應(yīng)物量來計(jì)算。例如，可以將苯甲酸或乙酸用作鏈阻隔劑。
數(shù)均分子量mn由公式mn＝2.106/(tag+tcg+tsg)測定并以g/mol表示。
熔點(diǎn)(tm)和相關(guān)的焓(hm)和冷卻時的結(jié)晶溫度(tc)：通過差示掃描熱量儀(dsc)來測定，使用perkinelmerpyris1裝置，速率為10℃/分。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)在40℃/min的速率下在相同的裝置上測定。
使用的聚合物：
未改性pa66的制備
向聚合反應(yīng)器中加入92.6kg(353mol)的n鹽(六亞甲基二胺和己二酸1:1的鹽)，84kg的去離子水和6.4g的消泡劑silcolapse
獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征：tcg＝70.2meq/kg，tag＝51.5meq/kg，mn＝16,430g/mol。該聚酰胺66是半晶質(zhì)并且具有以下熱學(xué)特征：tg＝70.6℃，tc＝230.9℃，tm＝263.7℃，hm＝68.4j/g。
制備共聚酰胺pa66/6hia，95/5摩爾或按重量計(jì)94.2/5.8
將87.3kg(332.8mol)的n鹽(六亞甲基二胺和己二酸的1:1鹽)、3219g的99.5％5-羥基間苯二甲酸(hia)(17.5mol)、6276g的按重量計(jì)32.4％的六亞甲基二胺(hmd)水溶液(17.5mol)、81.2kg的脫礦質(zhì)水以及6.4g的消泡劑silcolapse
獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征：tcg＝78.4meq/kg，tag＝57.6meq/kg，mn＝14,700g/mol。該共聚酰胺是半晶質(zhì)并且具有以下熱學(xué)特征：tg＝76.8℃，tc＝218.4℃，tm＝256.2℃，hm＝62.5j/g。共聚酰胺的tg比pa66高6.2℃。
制備共聚酰胺pa66/6hia，85/15摩爾或按重量計(jì)83/17
將76.9kg(293.1mol)的n鹽(六亞甲基二胺和己二酸的1:1鹽)、9462g的99.5％5-羥基間苯二甲酸(hia)(51.7mol)、18624g的按重量計(jì)32.25％的六亞甲基二胺(hmd)水溶液(51.7mol)、72.6kg的脫礦質(zhì)水以及6.4g的消泡劑silcolapse
獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征：tcg＝82.7meq/kg，tag＝61.5meq/kg，mn＝13,870g/mol。該共聚酰胺是半晶質(zhì)并且具有以下熱學(xué)特征：tg＝85.8℃，tc＝186.2℃，tm＝240.4℃，hm＝41.9j/g。共聚酰胺的tg比pa66高15.2℃。
制備聚酰胺pa6hia
通過將化學(xué)計(jì)算量的六亞甲基二胺和5-羥基間苯二甲酸混合在水中來產(chǎn)生按重量計(jì)51％的6hia鹽。然后向聚合反應(yīng)器中加入5623g的51％的6hia鹽、112.1g的99.5％的5-羥基間苯二甲酸、105g的水和3.3g的消泡劑。該聚酰胺pa6hia根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺66聚合方法制成，有30分鐘的最終處理。將獲得的聚合物鑄造成桿形、冷卻并且通過切割這些桿而成形為顆粒。
獲得的聚合物是非晶相的并且具有tg＝166.6℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
制備按重量計(jì)pa66+pa6hia94.2/5.8和pa66+pa6hia83/17的共混物
在共混之前，干燥pa66和pa6hia，以在顆粒中獲得小于1000ppm的水含量。在以40kg/h通過量、270rpm的螺桿速度和降低至0.9bar的壓力下工作的werner&pfleidererzsk40w325同向雙螺桿擠出機(jī)中，將以此方式制備的pa66和pa6hia以按重量計(jì)94.2/5.8和83/17的比例熔融共混。8個區(qū)域的溫度設(shè)定分別是：245℃，255℃，255℃，255℃，255℃，260℃，260℃，270℃。配制品中的所有成分在擠出機(jī)開始時加入。
制備聚酰胺pa66/6t/6hia摩爾比49/41/10
將43.12kg的n鹽(164.36mol)，38.82kg的6t鹽(六亞甲基二胺和己二酸的1:1鹽)(137.50mol)，6.14kg的99.5％5-羥基間苯二甲酸(hia)(33.5mol)、13kg的按重量計(jì)32.50％的六亞甲基二胺(hmd)水溶液(36.36mol)、699.5g的99％苯甲酸(5.67ml)和77.1kg的脫礦質(zhì)水以及6.4g的消泡劑silcolapse
獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征：tcg＝86.7meq/kg，tag＝45.7meq/kg，tbg＝71meg/kg，mn＝9,830g/mol。聚酰胺pa66/6t/6hia49/41/10是半晶體的并具有以下的熱學(xué)特征：tg＝103.8℃，tc＝253.4℃，tm＝279.7℃，hm＝45.7j/g。這種具有高熔點(diǎn)的聚合物用于制備預(yù)期生產(chǎn)接頭的配制品。
制備包括玻璃纖維的配制品
在以40kg/h通過量、270rpm的螺桿速度和降低至0.9bar的壓力下工作的werner&pfleidererzsk40w325同向雙螺桿擠出機(jī)中，通過熔化共混來生產(chǎn)含有按重量計(jì)30％玻璃纖維的聚酰胺配制品。8個區(qū)域的溫度設(shè)定分別是：245℃，255℃，255℃，255℃，255℃，260℃，260℃，270℃。配制品中的所有成分在擠出機(jī)開始時加入。對于某些測試，還將酚醛清漆(novolac)樹脂加入擠出機(jī)中。
實(shí)施例1：注射模制和潮濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性測試
將聚酰胺和gf30配制品干燥至小于1000ppm的水含量，然后以按重量計(jì)0.25％比例加入的乙烯二(硬質(zhì)酰胺)(ebs)進(jìn)行涂覆。然后將極端潤滑的聚酰胺和gf30配制品以測量為100x100x2mm3的片材形式在demag80t注射模制壓機(jī)中注射模制，其中使用以下參數(shù)：模制溫度設(shè)置為80℃，對于pa66gf30的缸溫度為275℃/280℃/285℃/290℃，對于共聚酰胺pa66/6hia85/15gf30和pa66+pa6hia83/17gf30共混物的缸溫度為265℃/275℃/275℃/280℃，循環(huán)時間25s。
將這些片材放置在調(diào)節(jié)到70℃溫度和62％相對濕度的氣候室中，直到達(dá)到飽和水吸收量(在264h之后)。對這些相同的片材在調(diào)節(jié)到rh6270℃持續(xù)264h之前和之后，在注入方向的平行方向(║)和垂直方向(┴)上測量在潮濕環(huán)境中的尺寸變化。
在潮濕環(huán)境中尺寸變化的結(jié)果在下表中列出。舉例而言，我們已經(jīng)給出了pa66+酚醛清漆樹脂共混物的尺寸變化值，其中酚單元相對于酰胺單元的含量類似于共聚酰胺pa66/6hia85/15mol/mol或pa66+pa6hia83/17重量/重量的共混物的含量。
表1
出人意料地，我們觀察到共聚酰胺pa66/6hia85/15的尺寸穩(wěn)定性低于pa66的尺寸穩(wěn)定性，但是對含有30％玻璃纖維的配制品，pa66/6hia85/15gf30具有最佳的尺寸穩(wěn)定性，這表明帶有羥基芳香族官能團(tuán)的聚酰胺對玻璃纖維具有較強(qiáng)的粘附性。
實(shí)施例2：從聚酰胺pa66/6t/6hia49/41/10制備防火配制品
在配制之前，將pa66/6t/6hia49/41/10在弱氮?dú)饬髦性?0℃真空干燥以獲得低于1000ppm的水含量。然后將其在同向雙螺桿擠出機(jī)(內(nèi)徑30mm且l/d＝30)中與來自cpic的301x1型玻璃纖維(按重量計(jì)30％)、來自科萊恩公司(clariant)的exolitop1230二乙基次膦酸鋁鹽阻燃劑(按重量計(jì)18％)以及熱穩(wěn)定劑和潤滑劑(按重量計(jì)0.5％)的共混物進(jìn)行熔融共混。擠出機(jī)缸溫度被設(shè)定在270℃與290℃之間，螺桿速度是250rpm，在50-70cmhg的真空中，在這些條件下的通過量是25到30kg/h。
將這種配制品在engel80t注射模制壓機(jī)中注射模制，其中缸溫度設(shè)定為290℃，模具的溫度保持在90℃左右。在厚度0.8mm的ul型樣本上進(jìn)行的ul94測試顯示出v0等級。機(jī)械特性表明152mpa的斷裂拉伸應(yīng)力和2.1％的斷裂伸長率。撓性應(yīng)力是247mpa，并且撓性模量是10550mpa。通過無缺口的夏普測試評估的抗沖擊強(qiáng)度：67kj/m2。
通過將先前注射模制的0.8mmul型樣本(尺寸127x12.7x0.8mm3)引入到sehofdsmaxipower機(jī)器中，使該配制品經(jīng)受根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)回流焊接法的抗起泡測試，其中峰值溫度247℃(步驟一：以2.8℃/秒從30℃加熱至120℃；步驟二：以0.5℃/秒從120℃加熱至190℃；步驟三：以0.85℃/秒從190℃加熱至247℃；步驟四：在247℃恒溫5秒；步驟五：以-3℃/秒快速冷卻至環(huán)境溫度)。沒有展現(xiàn)出起泡的跡象。
通過比較，檢查了含有按重量計(jì)18％的來自科萊恩公司的exolitop1230二乙基次膦酸鋁鹽阻燃劑，按重量計(jì)0.5％的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑的共混物，以及按重量計(jì)4％的來自化學(xué)住友林業(yè)株式會社(sumitomobakeliteco.,ltd.group)的durez酚醛清漆樹脂的pa66/6t摩爾比65/35的配制品(具有與pa66/6t/6hia49/41/10相同的熔點(diǎn))gf30。0.8mmul測試表明v0等級，但是峰值溫度247℃的抗起泡測試顯示存在起泡，即在與熱空氣接觸的表面上起泡或形成氣泡、它們在與熱源接觸的整個表面上均勻分布并且具有在1mm與10mm之間的直徑。