本發(fā)明涉及一種基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料和制備方法及應(yīng)用，具體的說(shuō)，涉及一種具有熒光活性的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)化合物是一類由金屬離子或簇與剛性的有機(jī)分子配位形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的、結(jié)晶的孔型材料。早期命名的配位聚合物(CP)包括了更廣泛范圍的金屬和有機(jī)分子形成的具有不同特征的材料，如結(jié)晶或無(wú)定形的、孔性或無(wú)孔的固體。近些年來(lái)，以多核稀土簇作為次級(jí)建筑單元構(gòu)建的配位聚合物的設(shè)計(jì)合成在配位化學(xué)中引起越來(lái)越廣泛的關(guān)注。這或許是由于具有4f軌道的金屬離子潛在的性能可以應(yīng)用于科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，比如說(shuō)可以用在藥物領(lǐng)域、生物領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、催化以及磁性領(lǐng)域。

鋁作為一種常見(jiàn)金屬，在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，位居第三位的鋁元素，是地殼中含量最豐富的金屬元素，含量8.3％。鋁廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金化工、汽車工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活(食品添加劑、含鋁藥物、鋁制餐具等)，與人們息息相關(guān)。但是由于可以導(dǎo)致人的記憶力喪失等原因已經(jīng)被確定為食品污染物并加以控制。鋁罐裝飲品中鋁離子含量與飲品的種類、存放時(shí)間的長(zhǎng)短、以及品牌有關(guān)。熒光傳感器是建立在分子識(shí)別和熒光技術(shù)兩者有機(jī)結(jié)合基礎(chǔ)之上，通過(guò)特定的受體結(jié)合目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)的識(shí)別得到目標(biāo)的信息，并隨之通過(guò)相應(yīng)的熒光信號(hào)傳導(dǎo)機(jī)制將這種分子結(jié)合信息轉(zhuǎn)換為易于檢測(cè)的熒光信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)在單分子水平上的原位實(shí)時(shí)檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用Tb作為金屬節(jié)點(diǎn)，利用4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H₃TZPI)作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料，所述的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料屬于單斜晶系，P2/c空間群，分子式為：[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O，其中TZPI＝4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸)；該化合物是一個(gè)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體。

上述的一種基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將Tb(NO₃)₂·6H₂O、4'-(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H₂TZPI)、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常溫下，攪拌15分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于358K下，保持36小時(shí)；

2)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到塊狀晶體；用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，過(guò)濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，步驟1)中，按體積比，乙醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1.5:1。

上述的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料在鋁離子檢測(cè)中的應(yīng)用。方法如下：于含有鋁離子的甲醇溶液中，加入上述的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的甲醇溶液，得到懸濁液；于室溫下，以293nm為激發(fā)波長(zhǎng)，用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該懸濁液的熒光強(qiáng)度。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料可以在不需要光源的條件下進(jìn)行化學(xué)發(fā)光成像檢測(cè)，因而可作為熒光探針在生物、化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，隨著熒光分析技術(shù)和傳感技術(shù)的發(fā)展，熒光探針已經(jīng)成為一種重要的熒光傳感分析方法，它具有很高的選擇性和靈敏度。另外，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明所制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料可以在多種金屬離子的存在下，對(duì)Al³⁺表現(xiàn)獨(dú)特的選擇性。本發(fā)明的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料制備方法簡(jiǎn)單，在Al³⁺離子頻繁使用的今天，對(duì)其特異性的識(shí)別具有很大的應(yīng)用前景，對(duì)人類的身體健康是一件非常必要的事。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的配位環(huán)境圖。

圖2是實(shí)施例1制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3是實(shí)施例1制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料在不同金屬溶液下的固體熒光光譜圖。

圖4是實(shí)施例1制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料在不同濃度Al³⁺溶液下的液體熒光調(diào)變光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料

將0.115mmol的Tb(NO₃)₂·6H₂O，0.055mmol的4'–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸(H₃TZPI)，1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入體積為5mL的耐高溫透明螺紋口玻璃小瓶中，常溫下攪拌15min，再慢慢滴加1.5mL無(wú)水乙醇溶劑。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達(dá)到358K，升溫速率為4℃·min^-1，并保持溫度在此條件下保溫36小時(shí)。以15℃·min^-1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到無(wú)色透明塊狀晶體；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過(guò)濾并在空氣中干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)物基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料，產(chǎn)率為45.23％。

本發(fā)明合成的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)如圖1-圖2所示，該晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為P2/c。分子式為：[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O。該化合物是一個(gè)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體，在一個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中，有兩個(gè)Tb^Ⅱ離子，兩個(gè)TZPI配體，四個(gè)配位DMF分子，四個(gè)配位水分子。每個(gè)Tb^Ⅱ離子均具有九配位模式，其中五個(gè)氧原子分別來(lái)自于四個(gè)獨(dú)立的TZPI配體的羧基，兩個(gè)氧原子(OW)分別來(lái)自兩個(gè)配位的水分子，剩下的兩個(gè)氧原子分別來(lái)自不同的配位DMF分子，兩個(gè)Tb^Ⅱ離子通過(guò)兩個(gè)μ₂-O和TZPI^3-配體形成一個(gè)兩核的稀土配位聚合物。

實(shí)施例2基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料作為熒光探針對(duì)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)

1.基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的懸濁液的配制

將實(shí)施例1制備的基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料研磨至均勻粉末，然后稱取36mg粉末加入裝有200ml甲醇的小燒杯中，超聲震蕩30min后，配制成基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的懸濁液。

2.對(duì)不同金屬離子的甲醇溶液的檢測(cè)

分別用甲醇溶解Ca(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂·6H₂O，Cu(NO₃)₂·2.5H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Mg(NO₃)₂，KNO₃，Co(NO₃)₃·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃，Cr(NO₃)₂·9H₂O，Pb(NO₃)₂，Li(NO₃)₃，AgNO₃，Hg(NO₃)₂金屬鹽，得到濃度均為1.0×10^-4mol/L的金屬鹽溶液。

分別取基于Tb^Ⅱ的金屬有機(jī)骨架材料的懸濁液5ml，各加入20μl濃度為1×10^-4M的Ca²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，K⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Pb²⁺，Li⁺，Ag⁺，Hg²⁺的甲醇溶液，同時(shí)做空白。室溫下，以293nm為激發(fā)波長(zhǎng)，用熒光分光光度計(jì)分別測(cè)懸濁液的熒光強(qiáng)度。

結(jié)果如圖3所示，通過(guò)對(duì)比熒光強(qiáng)度，可以明顯得出Al³⁺混合溶液熒光猝滅，其他大部分金屬離子懸濁液的熒光強(qiáng)度大體上并沒(méi)有太大變化。這可以表明[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O晶體對(duì)Al³⁺表現(xiàn)出了獨(dú)特的選擇性。

3.對(duì)不同濃度的鋁離子的甲醇溶液的檢測(cè)

為了進(jìn)一步證明[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O的熒光淬滅行為對(duì)Al³⁺有獨(dú)特的選擇性，逐漸增加Al³⁺的濃度到金屬有機(jī)骨架材料(濃度為1.0×10^-4mol/L)的懸濁液中。Al³⁺的濃度依次為0，5μL，10μL，15μL，20μL，30μL。

結(jié)果如圖4所示，隨著懸濁液中Al³⁺濃度的緩慢增加，只需很少量的Al³⁺就會(huì)使[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O晶體懸濁液的熒光發(fā)射特征峰淬滅，說(shuō)明[Tb₂(TZPI)₂(DMF)₄(H₂O)₄]·4H₂O對(duì)Al³⁺具有敏化作用。