本申請是申請?zhí)枮?01180019029.9、申請日為2011年4月12日、名稱為“用于堿性電池的聚酰胺填充密封物”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及用于堿性電池的填充密封物，其由聚酰胺組合物制成，所述聚酰胺組合物包含至少有聚酰胺66和聚酰胺610；以及任選填料和/或添加劑。這些填充密封物特別適合用于堿性電池，如標準的“aaa”(lr03)和“aa”(lr6)棒電池。
堿性電池是這樣類型的電池，其通過鋅(zn)與二氧化錳(mno2)之間的氧化還原而工作，其名稱取自這樣的事實，即其被命名為正極和負極的兩個電極是浸在氫氧化鉀(koh)堿性電解質中的。
堿性電池可制成圓柱和鈕扣的形式。圓柱形電池容納在充當陰極電流收集器的鋼管中。這種電池包含以碳粉補充(以提高導電性)的壓縮二氧化錳膏劑的混合物。可將這種膏劑灌入管中或者以預成形環(huán)的形式插入。陰極的中心孔涂以隔離物，所述隔離物防止陽極產物與陰極產物混合并防止電池元件短路。陽極由在含有氫氧化鉀電解質的凝膠中的鋅粉分散體構成。在標準的棒型電池中，陽極對應于扁平端，而陰極是帶有突出頭的那端。
隨著時間的推移，堿性電池容易發(fā)生氫氧化鉀的泄漏，氫氧化鉀是腐蝕性物質，其引起呼吸道、眼部和皮膚刺激，并導致電池的性能隨時間的推移而降低。因此就有了填充密封物，也稱墊片，其使得能夠減緩或防止氫氧化鉀的泄漏。這些填充密封物可基于聚酰胺66，如專利申請us2006/0222938中所提到的。這些填充密封物也可由聚酰胺612或聚酰胺610構成，如專利申請wo2009/087798中所提到的。然而，這些聚酰胺樹脂表現(xiàn)得不能充分保留氫氧化鉀并且不耐氫氧化鉀。
本申請人已經(jīng)完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，由聚酰胺66和聚酰胺610的混合物有可能產生用于堿性電池的填充密封物，這種填充密封物具有完全令人滿意的性能，并且特別地具有對氫氧化鉀的化學耐性，能夠實現(xiàn)泄漏的大幅度減少，這與在本領域中常規(guī)使用的其它聚酰胺基質相比要有效得多。
因此本發(fā)明的主旨為用于堿性電池的填充密封物，其由聚酰胺組合物制成，所述聚酰胺組合物包含至少有聚酰胺66和聚酰胺610；以及任選填料和/或添加劑。本發(fā)明還涉及這種組合物用于減少或防止氫氧化鉀從堿性電池中泄漏的用途。
相對于組合物的總重量來說，組合物優(yōu)選包含按重量計30％至70％的聚酰胺66和按重量計30％至70％的聚酰胺610。
聚酰胺66和610在文獻中有很好的描述，特別是在m.i.kohan的“尼龍塑料手冊(nylonplasticshandbook)”(hanser,1995)中有很好的描述。術語“聚酰胺66”特別是指包含按質量計至少80％的六亞甲基己二酰胺單元的聚酰胺。術語“聚酰胺610”特別是指包含按質量計至少80％的六亞甲基癸二酰胺單元的聚酰胺。這些聚酰胺可因此完全為(共)聚酰胺。通常熱共混聚酰胺66和610，特別是通過擠出而熱共混的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含常規(guī)用于生產聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提到的有潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、沖擊改性劑、增強填料或增量填料、催化劑、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、控油劑、模制助劑或其它常規(guī)的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的增強填料或增量填料可以是例如纖維性填料和/或非纖維性填料。
可以提到的纖維性填料包括玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳綸纖維和納米管，特別是碳納米管。作為天然纖維，可以提到的有大麻和亞麻。非纖維性填料當中，特別可以提到任何顆?；驅訝钐盍虾?或可脫落或不可脫落的納米填料，例如氧化鋁、炭黑、鋁硅酸鹽粘土、蒙脫土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、鈣硅石、聚合物填料(例如二甲基丙烯酸酯顆粒)、玻璃珠或玻璃粉。
根據(jù)本發(fā)明，組合物完全有可能包含若干類型的增強填料。優(yōu)選地，最常用的填料可以是切碎類型的玻璃纖維，特別是直徑在7μm與14μm之間的玻璃纖維。這些填料可具有能確保纖維與聚酰胺基質之間機械粘附的表面膠料。
相對于組合物的總重量來說，增強填料或增量填料的重量濃度有利的是按重量計在1％與60％之間，優(yōu)選按重量計在15％與50％之間。
特別是可以向聚酰胺組合物中添加抗沖擊性調節(jié)劑。彈性體聚合物通?？捎糜诖四康?。彈性調節(jié)劑通常被定義為具有小于約500mpa的拉伸模量astmd-638。適合使用的彈性體的例子有乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐、乙烯-丙烯-馬來酸酐、任選具有接枝馬來酸酐的乙烯-丙烯-二烯單體(epdm)。
包含聚酰胺反應性官能團的沖擊改性劑是特別優(yōu)選的?？梢蕴岬降睦影ㄒ蚁?、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；乙烯和馬來酸酐的共聚物；接枝有馬來酸酐的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物；以馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物；接枝有馬來酸酐的苯乙烯/丙烯腈共聚物；接枝有馬來酸酐的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物；以及它們的氫化形式。這些劑在總組成中的重量比例特別地在0.1％與40％之間，優(yōu)選在5％與20％之間。
特別優(yōu)選的組合物是相對于組合物的總重量來說包含以下物質的組合物：
按重量計30％至70％的聚酰胺66；
按重量計30％至70％的聚酰胺610；
按重量計0.1％至40％的抗沖擊性調節(jié)劑。
可以通過適合于每種填料或添加劑的慣用方式將這些填料和添加劑加入到聚酰胺組合物中，例如在聚合期間加入或者在熔體中混合。
本發(fā)明的組合物通常是通過以下的方式得到的：將各種成分進行熱共混，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機中熱共混，其溫度足以將聚酰胺樹脂保持在熔融介質中；或者通過冷共混，特別是在機械混合器中冷共混。一般情況下，將所得到的混合物以棒的形式擠出，所述棒被切碎成塊以形成粒料?？梢栽谒芰喜牧仙a過程中的任何時刻加入所述化合物，特別是通過與塑料基質進行熱共混或冷共混?？梢酝ㄟ^以下方式進行化合物和添加劑的添加，將這些化合物以純形式或在基質(例如塑料基質)中的濃縮混合物的形式加入到該熔融塑料基質中。
該組合物優(yōu)選為模制組合物，例如形式為粒料或粉末，特別用來生產制品，尤其是通過模制或注入模制過程生產制品。根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于任何形成塑料材料的過程，例如模制過程(特別是注入模制、轉動模制)、燒結或澆注或擠出過程(如吹塑擠出和薄膜擠出)或者是紡絲過程。因此本發(fā)明還涉及通過形成本發(fā)明的組合物來生產模制或擠出制品的方法。
本發(fā)明的填充密封物可用于各種類型的堿性電池，特別是紐扣電池或圓柱形電池。棒型標準電池“aaa”(lr03)、“aa”(lr6)、“c”(lr14)、“sub-c”和“d”是特別優(yōu)選的。電池的格式由國際電工技術委員會(cei)和由美國國家標準協(xié)會(ansi)標準化。這些電池可以是可再充電的或不可再充電的。
本發(fā)明還涉及堿性電池，這種堿性電池包括發(fā)電元件和根據(jù)本發(fā)明的填充密封物。
本發(fā)明還涉及通過模制根據(jù)本發(fā)明的組合物來生產填充密封物的方法。
說明書中使用了特定的術語以便幫助理解本發(fā)明的原理。然而應該理解的是，使用這些特定的術語并不意味著限制本發(fā)明的范圍。相關技術領域的技術人員根據(jù)其一般知識可以特別地設想出修改、改進和完善方案。術語“和/或”包括“和”、“或”以及與此術語相關聯(lián)的元件的所有其它可能的組合的含義。根據(jù)下文僅通過指示方式給出的實施例可以更清楚地看出本發(fā)明的其它細節(jié)或優(yōu)點。
實驗部分
如下所述制備和測試實例1和2以及比較實例c1和c2的組合物：
所使用的化合物如下：
a-1：聚酰胺66technyl26a，由羅地亞(rhodia)生產，相對粘度為2.6(在23℃用按重量計1％的硫酸測定)，熔點為262℃
a-2：聚酰胺610，相對粘度為2.8(在23℃用按重量計1％的硫酸測定)，熔點為218℃
b：接枝有馬來酸酐的乙烯-丙烯彈性體，由韓國keumhopetrochemical以商品名kepa1150銷售
c：滑石(#600目)
d：包含抗氧化劑和潤滑劑的添加劑
通過在雙螺桿擠出機(內徑30mm；l/d＝30)中將這些化合物混合來生產組合物。擠出機的溫度分布是在260℃與280℃之間。在50-70cmhg真空下的擠出速率在250rpm與300rpm之間。
將干燥后得到的顆粒在engel注入壓機中進行成形，壓縮力為80噸，注入體積為189.44cc。料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃。注入和冷卻周期約15秒。根據(jù)要進行的測試制出各樣本。還制出填充密封物并與lr6堿性電池進行組裝，用于koh泄漏測試。
測試配制品，結果在下表1中給出：
表1
nm＝未測量
根據(jù)標準astmd-648測定hdt(18.5kgf/cm2)。
對于32個填充密封物在視覺上觀察漂白作用。
將含有40％的koh電解質的50lr6堿性電池在71℃下放置10周，在其上觀察到koh泄漏。在每個周末，在視覺上觀察泄漏顯著的電池的數(shù)目。
如此在表1中可看出，實施例1和2的配制品比現(xiàn)有技術配制品對koh的化學耐性要好得多。