本發(fā)明屬于氫氟烯烴的制備領(lǐng)域，涉及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制備，具體涉及一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)上，例如1,1,3,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2-四氟乙烷等氫氟烴(hfcs)已經(jīng)被用作制冷劑、發(fā)泡劑和噴射劑。近年來，廣泛關(guān)注的是某些氫氟烴雖然不破壞臭氧層，但能引起溫室效應(yīng)。結(jié)果，全世界都在努力使用含有很少或不含氫氟烴的鹵代烴。因此，氫氟烯烴的生產(chǎn)已經(jīng)成為關(guān)注的對象，以提供用作發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、滅火組合物。

1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)是順式1,3,3,3-四氟丙烯(z-hfo-1234ze)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(e-hfo-1234ze)的總稱。其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(e-hfo-1234ze)的臭氧損耗值(odp)為0，溫室效應(yīng)潛值(gwp)為6，被國際社會公認(rèn)為是高gwp的氫氟烴(hfcs)的理想低碳環(huán)保替代品，被廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑、有機(jī)溶劑和傳熱介質(zhì)，同時也是生產(chǎn)多種含氟塑料、共聚物的重要單體，是全世界公認(rèn)的部分氫氟烷烴理想替代品。

專利jp10007604報道了采用一步氣相氟化hcfo-1233zd合成hfo-1234ze，常壓下400℃反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率85.9％，選擇性84.9％。專利us6124510采用cr/ni/alf3為催化劑，在接觸時間39s，反應(yīng)溫度370℃條件下，hfc-245fa氣相脫氟化氫，轉(zhuǎn)化率94.5％，選擇性98.5％，產(chǎn)物中z型hfo-1234ze異構(gòu)體占到20.5％，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物中z型的hfo-1234ze比例增加。專利jp11140002報道了將hfc-245fa在負(fù)載cr的活性炭、石墨、氟化石墨、alf3等催化劑上反應(yīng)，得到hfo-1234ze，進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)添加一定量的co、mn、ni、zn等催化劑助劑，可使反應(yīng)活性顯著提高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80.0％以上。專利us4086407報道了以1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)為原料脫氯化氫合成hfo-1234ze的方法，250℃反應(yīng)，在反應(yīng)器出口得到98％選擇性和95％單程轉(zhuǎn)化率的hfo-1234ze。上述e-hfo-1234ze合成技術(shù)中，hcfo-1233zd不易購得，此路線受原料供給的制約；hcfc-244fa不易儲存運(yùn)輸，沒有現(xiàn)成的工業(yè)品，不是理想的合成路線。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的過程中，原料純度要求高，轉(zhuǎn)化率不太理想的技術(shù)問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法先進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，然后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，該方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料為原料，通入無水氟化氫，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行脫氟化氫和氯化氫的氣相脫鹵化氫反應(yīng)；

將在第一反應(yīng)器中反應(yīng)得到的混合物全部通入第二反應(yīng)器中，在常溫常壓下，以氟化鉻為催化劑進(jìn)行氣相異構(gòu)化反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氫、氯化氫和順式-1,3,3,3-四氟丙烯分離，得到純化產(chǎn)物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

本發(fā)明還具有如下區(qū)別技術(shù)特征：

具體的，所述的五氟丙烷為1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷。

具體的，所述的四氟一氯丙烷為1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和/或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷。

具體的，所述的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為10％～99％，四氟一氯丙烷為1％～90％，混合料的重量百分比之和為100％。

優(yōu)選的，所述的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為90％，四氟一氯丙烷為10％，混合料的重量百分比之和為100％。

具體的，所述的無水氟化氫的通入量為混合料重量的5％～10％。

優(yōu)選的，所述的無水氟化氫的通入量為混合料重量的8％。

具體的，所述的第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為280℃～400℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.5mpa。

優(yōu)選的，所述的第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為350℃～380℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.3mpa。

最優(yōu)選的，所述的第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為1.0mpa。

具體的，所述的第一反應(yīng)器中的氣相脫鹵化氫反應(yīng)的催化劑為氟化鉻，接觸時間為15s。

具體的，所述的第二反應(yīng)器中的接觸時間為15s。

本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)式為如下：

cf3ch2chf2→cf3ch＝chf+hf；

cf3chfch2f→cf3ch＝chf+hf；

cf3chfch2f→cf3chf＝ch2+hf；

cf3ch2chclf→cf3ch＝chf+hcl；

cf3chclch2f→cf3ch＝chf+hcl。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

(ⅰ)本發(fā)明以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料為原料，還在氣相脫鹵化氫反應(yīng)過程中就通入無水氟化氫，本發(fā)明突破了現(xiàn)有技術(shù)以純1,1,1,3,3-五氟丙烷或純1,1,1,2,3-五氟丙烷為原料制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯工藝路線的限制，原料易于獲取，工藝路線簡單、靈活，轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，成本低廉。

(ⅱ)本發(fā)明雖然也采用先進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，然后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)過程，但是本申請將異構(gòu)化反應(yīng)的溫度降低為了常溫，為常溫反應(yīng)適配了氟化鉻催化劑，并且在異構(gòu)化反應(yīng)的來料為上一步反應(yīng)后不經(jīng)過分離的全部物料，而氟化鉻催化劑在常溫下，在復(fù)雜的來料環(huán)境下依然具有很高的活性，在常壓下，進(jìn)行順反異構(gòu)化反應(yīng)，條件溫和，順式-1,3,3,3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化率在70％以上，反式-1,3,3,3-四氟丙烯選擇性為100％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖2是產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說明。

具體實施方式

需要說明的是本申請中，z-hfo-1234ze即為順式-1,3,3,3-四氟丙烯，e-hfo-1234ze即為反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

需要說明的是本申請中，常溫指的是在生產(chǎn)過程中的自然環(huán)境溫度，通常情況下，該溫度一般都在20±10℃范圍內(nèi)。

遵從上述技術(shù)方案，以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的具體過程為：

步驟一，將五氟丙烷和四氟一氯丙烷作為混合料通入第一反應(yīng)器中，然后通入無水氟化氫，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行脫氟化氫和氯化氫的氣相脫鹵化氫反應(yīng)，其中：

五氟丙烷為1,1,1,3,3-五氟丙烷。

四氟一氯丙烷為1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷。

混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為99％，四氟一氯丙烷為1％。

無水氟化氫的通入量為混合料重量的8％。

第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為1.0mpa。

氣相脫鹵化氫反應(yīng)的催化劑為氟化鉻，接觸時間為15s。

本實施例中的脫鹵化氫反應(yīng)的氣體原料可以根據(jù)需要預(yù)先預(yù)熱，預(yù)熱溫度為120℃。

步驟一中的反應(yīng)產(chǎn)物主要有反應(yīng)剩余的原料五氟丙烷、四氟一氯丙烷和氟化氫，反應(yīng)脫除的小分子氟化氫和氯化氫，以及主反應(yīng)產(chǎn)物順式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

步驟二，將在第一反應(yīng)器中反應(yīng)得到的混合物全部通入第二反應(yīng)器中，在常溫常壓下，以氟化鉻為催化劑進(jìn)行氣相異構(gòu)化反應(yīng)，接觸時間為15s，然后將反應(yīng)產(chǎn)物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氫、氯化氫和順式-1,3,3,3-四氟丙烯分離，得到純化產(chǎn)物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

步驟二中具體的分離過程為：將第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合產(chǎn)物通入第一精餾塔，從塔頂脫出氯化氫，塔釜混合料再進(jìn)入第二精餾塔，塔頂分離出反式-1,3,3,3-四氟丙烯粗品，送至精制工段，塔釜物料返回第一反應(yīng)器繼續(xù)參與脫鹵化氫反應(yīng)。

五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氫、氯化氫和順式-1,3,3,3-四氟丙烯可以回收繼續(xù)參與反應(yīng)，從而達(dá)到高產(chǎn)率目標(biāo)，簡化工藝流程，提高生產(chǎn)效率，工藝靈活。

本實施例的氣相脫鹵化氫反應(yīng)的催化劑與氣相異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑均采用氟化鉻，兩步反應(yīng)采用相同的催化劑，更加便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2是產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜，圖2質(zhì)譜結(jié)果及其峰值歸屬如下：存在m/z113為分子離子峰，m/z95為cf3ch＝chf脫hf后離子峰，m/z75為cf3ch＝chf脫f、hf后離子峰，m/z69為三氟甲基，m/z64為二氟乙烯基，m/z51為二氟甲基，m/z45為主碳鏈帶一個氟，m/z44為乙烯基帶一個氟。從圖2中可以看出，該化合物為反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

采用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物，色譜條件為：汽化室200℃，柱溫140℃，檢測器200℃，色譜柱選用gaspro柱，規(guī)格為60m×0.32mm，柱溫為140℃。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為91.5％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.3％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為81.1％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.8％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例2：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟一的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為90％，四氟一氯丙烷為10％。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為91.8％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.1％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.8％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.5％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例3：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟一的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為10％，四氟一氯丙烷為90％。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為89.8％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.0％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.0％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.4％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例4：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟一的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為60％，四氟一氯丙烷為40％。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為90.3％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.1％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.1％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.3％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例5：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟一的混合料中，以重量份數(shù)計，五氟丙烷為40％，四氟一氯丙烷為60％。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為89.1％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.0％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.2％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.1％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例6：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例2基本相同，區(qū)別僅在于：第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為0.8mpa。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為89.5％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.3％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.4％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為72.9％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

實施例7：

本實施例給出一種混合料常溫異構(gòu)化制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法的過程與實施例2基本相同，區(qū)別僅在于：第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為370℃，反應(yīng)壓力為1.3mpa。

本實施例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本實施例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例1相同。

步驟一的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：原料的轉(zhuǎn)化率為90.3％，有效組分hfo-1234ze的選擇性為99.4％，其中e-hfo-1234ze的選擇性為80.5％。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為73.0％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

上述實施例中的五氟丙烷可以采用1,1,1,2,3-五氟丙烷進(jìn)行替換，效果基本相同。

上述實施例中的四氟一氯丙烷可以采用1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和/或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷替換，效果基本相同。

對比例1：(原料對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟一中的混合料變?yōu)榧兊?,1,1,3,3-五氟丙烷。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為53.4％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

對比例2：(原料對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟一中的混合料變?yōu)榧兊?,1,1,3-四氟-3-氯丙烷。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為44.7％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

對比例3至6：(反應(yīng)溫度對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟二中的反應(yīng)溫度從常溫提高到40℃、60℃、80℃和100℃。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率依次為68.5％、62.6％、56.7％和50.1％，e-hfo-1234ze的選擇性均為100％。

對比例7：(催化劑對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟二中的異構(gòu)化催化劑從氟化鉻變?yōu)榉趸t。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為49.3％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

對比例8：(催化劑對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟二中的異構(gòu)化催化劑從氟化鉻變?yōu)閙/mgo型催化劑，其中金屬m可以選擇鈷、銅、鎳、錫、鋇、鋅。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為45.5％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。

對比例9：(催化劑對比)

本對比例給出一種制備反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，該方法與實施例2的主體過程相同，區(qū)別僅僅在于，將步驟二中的異構(gòu)化催化劑從氟化鉻變?yōu)閏o-al-m型催化劑，其中金屬m可以選擇鈰、鎳、鑭、鋅。

本對比例的產(chǎn)物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的gc-ms圖譜與圖2相同。

本對比例的氣相色譜檢測的色譜條件與實施例2相同。

步驟二的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果表明：z-hfo-1234ze的轉(zhuǎn)化率為54.6％，e-hfo-1234ze的選擇性為100％。