本發(fā)明涉及高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)是由二氧化碳(CO₂)和環(huán)氧丙烷(PO)聚合而成，由于具有可直接消耗二氧化碳和可全生物降解的特性，受到越來越多的關(guān)注。PPC具有較好的韌性、阻氧、阻水性能以及生物相容性，在生物醫(yī)用材料以及包裝材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但PPC中醚鍵的存在使得鏈段容易繞醚鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增大了鏈的柔性，使其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，拉伸強(qiáng)度較低，熱力學(xué)性能較差，限制了它的應(yīng)用。

為了擴(kuò)大PPC的應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行改性是一種較為有效的方法。目前，對(duì)PPC進(jìn)行改性時(shí)采用的無機(jī)填料主要有納米微晶纖維素(NCC)、蒙脫土(MMT)、碳酸鈣(CaCO₃)、碳納米管(CNT)等，能使PPC的力學(xué)和熱學(xué)性能有一定幅度的提高。近年來石墨烯材料因其具備優(yōu)異的力學(xué)熱學(xué)性能，也被引入至PPC中，制備功能化的PPC改性材料。有文獻(xiàn)報(bào)道，與純PPC相比，溶液法制備得到的PPC/氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料熱學(xué)和力學(xué)性能均有較大幅度的提升，說明氧化石墨烯對(duì)PPC具有很好的改性作用。若能采用更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的熔融共混法制備分散效果好的PPC基氧化石墨烯納米復(fù)合材料，將會(huì)在更大程度上推動(dòng)PPC材料的實(shí)際應(yīng)用。然而，氧化石墨烯相較于其他種類的納米填料(如納米碳酸鈣、蒙脫土等)具有更大的比表面積和表面能，易發(fā)生團(tuán)聚，從而使其更難以通過熔融共混法制備得到分散良好的高分子/石墨烯納米復(fù)合材料。在公開號(hào)為CN105400157A的中國專利中，公開了一種提高石墨烯在聚合物基體中分散性的方法，該方法首先將聚合物、石墨烯和路易斯酸催化劑以一定配比進(jìn)行熔融混合，得到母料后，再通過抽提的方式將路易斯酸去除，將制備的母料與聚合物混合得到石墨烯含量較低的納米復(fù)合材料。與未采用路易斯酸催化劑處理得到的聚合物/石墨烯復(fù)合材料相比，該方法制備得到的聚合物基體中石墨烯分散更加均勻，團(tuán)聚體明顯減少。但該方法中，抽提過程復(fù)雜、效率低，工作量較大，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而在公開號(hào)為CN102719070A的中國專利中，公開了一種新型聚甲基乙撐碳酸酯納米復(fù)合材料的制備方法，該方法是將納米填料分散在有機(jī)溶劑DMF中，然后加入PPC，攪拌至均勻，烘干去除有機(jī)溶劑來制備PPC納米復(fù)合材料，該制備過程雖然可以獲得納米填料分散較好的復(fù)合材料，但使用了大量對(duì)環(huán)境和人體有害的有機(jī)溶劑，且其揮發(fā)困難，不容易完全除盡，因此，對(duì)復(fù)合材料的性能有一定的影響，也難以達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分散均勻、安全環(huán)保的聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行、安全環(huán)保。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，以可降解的聚甲基乙撐碳酸酯為復(fù)合材料基體，以水溶性高分子材料為分散介質(zhì)，以氧化石墨烯為填充材料；

將聚甲基乙撐碳酸酯與分散在水溶性高分子材料中的氧化石墨烯進(jìn)行熔融共混，得到聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料；

其中，各組分的重量含量為：聚甲基乙撐碳酸酯100份，水溶性高分子材料5-20份，氧化石墨烯0.1-3份。

所述聚甲基乙撐碳酸酯的數(shù)均分子量不超過300000。

所述水溶性高分子材料為合成水溶性聚合物、天然水溶性高分子聚合物或化學(xué)改性天然水溶性聚合物中的一種。

所述合成水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一種；

天然水溶性高分子聚合物為淀粉、纖維素或植物膠中的一種；

化學(xué)改性天然水溶性聚合物為改性淀粉或改性纖維素中的一種。

所述氧化石墨烯通過Hummers法制備得到，經(jīng)超聲處理所得氧化石墨烯的厚度尺寸不超過10nm，片層層數(shù)不超過十層。

本發(fā)明用于上述聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法為：先將氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中，然后與聚甲基乙撐碳酸酯共同投入擠出機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，得到聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料；熔融共混的溫度為130-200℃，熔融共混的時(shí)間為5-15min。

其中，所述氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中的過程具體如下：

(1)先將石墨經(jīng)過濃硫酸或高錳酸鉀進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，得到氧化石墨；

(2)將氧化石墨溶于水中，再采用超聲剝離，得到氧化石墨烯水溶液；

(3)將水溶性高分子材料的水溶液與步驟(2)得到的氧化石墨烯水溶液按照比例混合，并采用超聲攪拌至均勻，然后干燥并破碎成粉末。

所述步驟(2)中，氧化石墨烯水溶液的濃度不超過5g/L，超聲剝離的時(shí)間為30-60min，超聲剝離的功率為100-300w。

所述步驟(3)中，水溶性高分子材料的水溶液濃度不超過0.1g/ml，超聲攪拌的時(shí)間為5-10min，超聲攪拌的功率為100-300w。

所述步驟(3)中，干燥的方式為60℃下鼓風(fēng)干燥48h。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：

本發(fā)明以可降解的聚甲基乙撐碳酸酯為復(fù)合材料基體，以水溶性高分子材料為分散介質(zhì)，以氧化石墨烯為填充材料，通過將氧化石墨烯的水溶液與水溶性高分子材料的水溶液共混，蒸發(fā)除去水分，將氧化石墨烯很好地分散在水溶性高分子材料中，再與聚甲基乙撐碳酸酯進(jìn)行熔融共混，制備氧化石墨烯的納米復(fù)合材料，避免使用有機(jī)溶劑，同時(shí)解決了熔融加工過程中納米填料較難分散的問題，采用常用的塑料加工方法(即熔融共混的方法)即可制備得到分散較好的聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，使所制備的復(fù)合材料具有良好的熱學(xué)和力學(xué)性能，并且其制備方法簡(jiǎn)單易行，安全環(huán)保。

本發(fā)明中，將氧化石墨烯的片層在水溶液中以某種水溶性高分子隔離開來，經(jīng)干燥處理之后仍能很好地保持片層狀態(tài)，再與相應(yīng)的聚合物基體進(jìn)行熔融共混，即可得到分散較好的氧化石墨烯納米復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)了采用熔融共混法制備氧化石墨烯分散較好的復(fù)合材料，這將會(huì)在很大程度上推動(dòng)氧化石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、2、3及4的制備方法示意圖。

圖2為實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1所制得的復(fù)合材料的拉伸性能曲線。

圖3為實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1所制得的復(fù)合材料的DSC曲線。

圖4為實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1所制得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例2所制得的復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖6為實(shí)施例4所制得的復(fù)合材料的拉伸性能曲線。

圖7為對(duì)比例2所制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，具體如下：

稱取3g石墨，在冰浴條件下分多次加入至69ml濃硫酸中，待石墨攪拌均勻后，將6.4g高錳酸鉀緩慢加入到濃硫酸中，使反應(yīng)溫度保持在15℃以下，高錳酸鉀添加完后反應(yīng)物呈墨綠色。然后將反應(yīng)物置于35℃油浴中攪拌反應(yīng)1.5h，至液體粘稠，再連續(xù)不間斷地加入138ml去離子水。然后置于98℃油浴中攪拌反應(yīng)30min，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度不超過100℃。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物，加入420ml去離子水，再加入10ml濃度為30％的過氧化氫水溶液，在室溫下攪拌30min。采用濃度為10％的鹽酸將上述產(chǎn)物離心洗5次，去離子水透析至中性即獲得氧化石墨。

采用的聚甲基乙撐碳酸酯數(shù)均分子量為9.17×10⁴，將濃度為1g/L的氧化石墨水溶液，超聲處理40min得到氧化石墨烯的水溶液(超聲處理時(shí)功率為300w)，同時(shí)將聚乙二醇(PEG，數(shù)均分子量為10000)溶于水中(濃度為0.1g/ml)，然后將100ml氧化石墨烯的水溶液與100ml聚乙二醇水溶液混合攪拌至均勻，超聲處理10min后，再置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃鼓風(fēng)干燥48h，獲得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/0.1)粉料。

取上述所得聚乙二醇/氧化石墨烯粉料5.05g與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料預(yù)混合均勻，投入哈克密煉機(jī)，哈克密煉機(jī)溫度設(shè)置為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為50r/min，熔融共混制備聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/0.1)復(fù)合材料(其制備過程如圖1所示)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，具體如下：

氧化石墨、聚乙二醇/氧化石墨烯粉料的制備方法與實(shí)施例1相同，取所得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/0.5)粉料5.25g與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料混合均勻，在哈克密煉機(jī)中熔融共混制備復(fù)合材料，其制備方法與實(shí)施例1相同，獲得聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/0.5)納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，具體如下：

氧化石墨、聚乙二醇/氧化石墨烯粉料的制備方法跟實(shí)施例1相同，取所得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/1.0)粉料5.50g與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料混合均勻，在哈克密煉機(jī)中熔融共混制備復(fù)合材料，其制備方法與實(shí)施例1相同，獲得聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/1.0)納米復(fù)合材料。

對(duì)比例1

為了研究氧化石墨烯對(duì)聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇復(fù)合材料性能的影響，采用對(duì)比例1。對(duì)比例1中采用的聚甲基乙撐碳酸酯數(shù)均分子量為9.17×10⁴，將聚乙二醇(PEG，數(shù)均分子量為10000)完全溶解于水中(濃度為0.1g/ml)，后置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃鼓風(fēng)干燥48h，獲得聚乙二醇粉料；取上述所得聚乙二醇粉料5g與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料混合均勻，投入哈克密煉機(jī)，哈克密煉機(jī)溫度設(shè)置為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為50r/min，熔融共混制備聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇(100/10)復(fù)合材料。

采用GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1所制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能，其測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

采用差示掃描量熱儀測(cè)試實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1所制得的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

從圖2可看出，隨著氧化石墨烯的加入，復(fù)合材料的強(qiáng)度有一定的提高。當(dāng)氧化石墨烯含量增大到0.5％時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量達(dá)到最大，分別為21.61MPa和640.9MPa，這是因?yàn)檠趸┍砻婧写罅康暮豕倌軋F(tuán)，如羥基、羧基以及環(huán)氧基等，且氧化石墨烯比表面積大，能與聚甲基乙撐碳酸酯分子鏈的羰基以及羥基之間形成氫鍵，可使得材料體系內(nèi)部氫鍵作用力增強(qiáng)，材料抵抗拉伸破壞和形變的能力提高，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量同時(shí)升高。當(dāng)氧化石墨烯含量繼續(xù)增大到1.0％時(shí)，氧化石墨烯有可能發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，并且尺寸變大，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和拉伸模量略有降低。

從圖3可看出，隨著氧化石墨烯的加入，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定的提高。PPC/PEG復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31.6℃，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％和0.5％的氧化石墨烯時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為32.7℃和33.3℃，這是由于氧化石墨烯與聚甲基乙撐碳酸酯之間的氫鍵作用力限制了聚甲基乙撐碳酸酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了聚甲基乙撐碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

聚合物/氧化石墨烯復(fù)合材料的性能與氧化石墨烯在基體里的分散情況密切相關(guān)。圖4和圖5分別為聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片。圖4中，(a)顯示的是對(duì)比例1中復(fù)合材料脆斷面的SEM照片，表面均勻分布有孔洞(方形區(qū)域所指)以及突出的白點(diǎn)(圓形區(qū)域所指)，這是因?yàn)榫垡叶家砸旱涡问椒稚⒃诰奂谆覔翁妓狨ブ?，脆斷時(shí)被拔出分離所致。而(b)可以看出，隨著氧化石墨烯的引入，脆斷面出現(xiàn)絲狀條紋，這是脆斷過程中氧化石墨烯的存在造成的，說明通過熔融共混，氧化石墨烯成功進(jìn)入到了聚甲基乙撐碳酸酯基體中。(c)顯示的是氧化石墨烯含量為0.5％時(shí)復(fù)合材料的脆斷面掃描電鏡照片，從照片中可以看出，絲狀條紋明顯增多，圖5是相應(yīng)的透射電鏡照片，圖中片狀物為分散在材料中的氧化石墨烯片層，說明了氧化石墨烯可以較好地分散在復(fù)合材料基體中。(d)顯示的是聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/1.0)納米復(fù)合材料脆斷面掃描電鏡照片，由于氧化石墨烯的存在而造成的條紋狀增多且尺寸明顯增大，也說明了氧化石墨烯在復(fù)合材料中發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚。

從氧化石墨烯的分散情況看，含量較低時(shí)(0.1％、0.5％)，氧化石墨烯可以較好的分散在聚甲基乙撐碳酸酯中，隨著含量繼續(xù)增大，氧化石墨烯出現(xiàn)團(tuán)聚，這也是聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量在1％時(shí)開始出現(xiàn)下降的原因。

實(shí)施例4

本實(shí)施例一種聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，具體如下：

氧化石墨的制備方法與實(shí)施例2相同。采用的聚甲基乙撐碳酸酯數(shù)均分子量為9.17×10⁴，將濃度為1g/L的氧化石墨水溶液，超聲處理40min得到氧化石墨烯水溶液(超聲處理時(shí)功率為300w)，同時(shí)將聚乙烯醇(PVA)溶于水中(濃度為0.1g/ml)，然后將0ml、100ml、500ml、1000ml氧化石墨烯的水溶液分別與100ml聚乙烯醇水溶液混合攪拌至均勻，超聲處理10min后，再置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃鼓風(fēng)干燥48h，獲得不同氧化石墨烯含量的聚乙烯醇/氧化石墨烯粉料。

取上述所得聚乙烯醇5g和聚乙烯醇/氧化石墨烯粉料5.05g、5.25g、5.5g分別與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料預(yù)混合均勻，然后投入哈克密煉機(jī)，哈克密煉機(jī)溫度設(shè)置為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為50r/min，熔融共混制備聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙烯醇/氧化石墨烯復(fù)合材料。

上述所得各聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙烯醇/氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，隨著氧化石墨烯含量的變化，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)氧化石墨烯含量為0.5％時(shí)，強(qiáng)度和模量達(dá)到最大值，分別為22.03MPa和553.72MPa。

對(duì)比例2

對(duì)比例2為不采用水溶性高分子材料，直接將氧化石墨烯與聚甲基乙撐碳酸酯熔融共混制備聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯復(fù)合材料。其中，氧化石墨的制備方法與實(shí)施例1相同，采用的聚甲基乙撐碳酸酯數(shù)均分子量為9.17×10⁴，將濃度為1g/L的氧化石墨水溶液，超聲處理40min(超聲處理時(shí)功率為300W)得到氧化石墨烯水溶液，60℃干燥粉碎，得到氧化石墨烯的粉末。取上述所得氧化石墨烯粉料0.05g與50g聚甲基乙撐碳酸酯粒料混合均勻，在哈克密煉機(jī)中熔融共混，制備聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯(100/0.1)復(fù)合材料。

對(duì)比采用和不采用水溶性高分子材料時(shí)，對(duì)聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，其結(jié)果如圖7所示。聚甲基乙撐碳酸酯/氧化石墨烯(100/0.1)的拉伸強(qiáng)度為17.75MPa，分別采用聚乙二醇和聚乙烯醇為水溶性高分子材料時(shí)，拉伸強(qiáng)度均明顯增大，分別為18.19MPa和19.53Mpa。由此可見，本發(fā)明中所采用水溶性高分子材料為分散介質(zhì)的方法能夠促進(jìn)氧化石墨烯在復(fù)合材料中的分散，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

由上述實(shí)例1、2、3可知，當(dāng)水溶性高分子材料采用聚乙二醇，份量為10份，氧化石墨烯為0.5份時(shí)，氧化石墨烯的分散效果最好，即聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙二醇/0.5％氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能最佳。且上述聚甲基乙撐碳酸酯的改性方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、可完全降解，而所制得的復(fù)合材料機(jī)械性能良好、熱穩(wěn)定性能高，極大地拓寬了納米復(fù)合材料的應(yīng)用。

如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍；即凡依本發(fā)明內(nèi)容所作的均等變化與修飾，都為本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍所涵蓋。