本發(fā)明屬于含磷阻燃劑技術領域，具體涉及一種支鏈為雙DOPO的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法。

背景技術：

阻燃劑的無鹵化是目前阻燃劑發(fā)展的總趨勢，磷系阻燃劑作為阻燃劑中的重要分支，其在凝聚相和氣相均能發(fā)揮阻燃效果，并且具有低煙、低毒以及環(huán)保高效等優(yōu)點，受到國內外眾多學者的廣泛研究。

磷系阻燃劑的使用以磷酸酯類為主，如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)以及磷酸三苯酯(TPP)等，這類常用的磷酸酯類阻燃劑大都是液態(tài)且分子量較小，其耐熱性較差，揮發(fā)性較大，易遷移，與基體相容性較差。相比于小分子磷酸酯阻燃劑，聚合型磷酸酯阻燃劑自身具有較大的分子量，可以有效的解決小分子磷酸酯類阻燃劑存在的缺點，具有與材料相容性好、分解溫度高、耐候性好以及改善某些基材的機械性能等優(yōu)點。因此，開發(fā)大分子量、分布范圍窄以及具有高效阻燃作用的新型聚磷酸酯阻燃劑已成為阻燃劑研究的熱點。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物簡稱DOPO，是一種新型阻燃劑中間體。DOPO及其衍生物由于分子結構中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結構，特別是側磷基團以環(huán)狀O＝P-O鍵的方式引入，比一般的未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，阻燃性能更好，將DOPO基團引入聚合型磷酸酯中可以有效的提高阻燃劑的阻燃效率。

中國專利申請公開號CN101838538介紹了三種側鏈為DOPO的聚磷酸酯的制備方法，但其制備過程分三步進行，包含了配置溶液、蒸餾多余反應原料以及分段升溫等工序，工藝復雜，增加了阻燃劑的成本。同時涉及有機溶劑的生產(chǎn)工序較多，環(huán)保壓力大。

中國專利申請公開號CN 101880395 A公布了若干種含DOPO的聚合型含磷阻燃劑的制備方法，但其所使用的先合成小分子中間體再進行聚合反應的制備工藝，限制了其只能獲得小分子量的聚合型阻燃劑，并且其阻燃劑添加量為15％時，UL 94垂直燃燒等級才達到V-0級，阻燃效率較低。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決常用小分子磷酸酯阻燃劑所存在的耐熱性較差、揮發(fā)性大、易遷移與基體相容性較差的缺點，克服常規(guī)聚合工藝中由于阻燃劑中間體位阻較大導致無法獲得高聚合度聚磷酸阻燃劑的難題，提供一種支鏈為雙DOPO的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，該方法是一種先聚合后接枝的新型合成工藝，制備得到聚合度更高、阻燃效率高且材料相容性更好的聚合型磷酸酯阻燃劑。

本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的。

一種支鏈為雙DOPO的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、在惰性氣體的保護下，4,4’-二羥基二苯甲酮與苯磷酰二氯(PDCP)、二氯化磷酸苯酯(PPDC)或季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)，在溫度為70-80℃的無水乙腈溶劑中反應，攪拌反應至無鹵化氫氣體放出，減壓除去溶劑得到聚合性阻燃劑中間體。

所述4,4’-二羥基二苯甲酮與苯磷酰二氯(PDCP)、二氯化磷酸苯酯(PPDC)或季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)的摩爾比為1:1。

步驟二、在惰性氣體保護下，將步驟一所得的聚合性阻燃劑中間體、引發(fā)劑與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)進行加熱反應，加熱反應溫度為130-160℃；此時發(fā)生熔融接枝反應，反應完全后，將反應溫度降低至50-70℃，加入乙醇攪拌回流，抽濾干燥后得到支鏈為雙DOPO的聚合型磷酸酯阻燃劑。

所述聚合性阻燃劑中間體重復單元與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的摩爾比為1:2.5～4；

所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉以及過硫酸銨中的任意一種，引發(fā)劑添加量不低于接枝反應摩爾數(shù)的2％；

所述的發(fā)生熔融接枝反應的反應時間為至少2h；

所述乙醇的添加量50-100mL。

本發(fā)明提供一種支鏈為雙DOPO的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法制備的阻燃劑具有如下的重復單元：

其中聚合度n為5-2000間的整數(shù)。

R2為以下結構中的一種：

上述阻燃劑中間體合成反應可用化學反應式表示為：

其中聚合度n為5-2000間的整數(shù)，R₂為以下結構中的一種：

上述阻燃劑的合成反應可用化學反應式表示為

其中聚合度n為5-2000間的整數(shù)，R₂為以下結構中的一種：

有益效果

1、本發(fā)明所提供的先合成聚合型中間體進而再進行熔融接枝反應的合成工藝，克服了傳統(tǒng)工藝中先合成小分子中間體，進而再進行聚合過程中由于位阻較大導致無法獲得高聚合度阻燃劑的困難，所合成的阻燃劑具有更高的分子量以及較窄分子量分布，與基體的相容性好，不易遷移，具有良好的耐久性。

2、制備方法簡單，阻燃劑產(chǎn)率高，反應條件易于控制。

3、高效阻燃環(huán)氧樹脂。將阻燃劑PDCP應用于阻燃環(huán)氧樹脂，添加量為1％、4％時，環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級即可達到UL-94V-1與V-0級別；極限氧指數(shù)從無阻燃環(huán)氧樹脂的25.3提升至28.1與33.8。

附圖說明

圖1為實施例1中阻燃劑PDCP的紅外譜圖(IR)；

圖2為實施例1中阻燃劑PDCP的熱重分析圖(TG)。

具體實施例

以下結合本發(fā)明實驗結果給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明

實施例1：

(1)聚合型中間體P-PDCP的合成

量取4,4’-二羥基二苯甲酮21.40g(0.10mol)、苯基磷酰二氯19.50g(0.10mol)以及無水乙腈300mL，加入到帶有冷凝管、攪拌器、溫度計和保護氣進出口的500mL反應容器中，在通入氮氣的條件下，70℃下預反應2h后，升溫至80℃，反應至無HCl氣體為止(反應結束)。將得到的沉淀物趁熱抽濾，并用無水乙腈洗滌數(shù)次，真空烘箱中80℃干燥2h后得到淡黃色固體產(chǎn)物29.8g，收率為88.6％。

將上述制備的聚合型中間體進行紅外測試,所使用機器型號為Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀壓片制樣，掃描范圍4000-500cm^-1。對測試得到的紅外圖譜進行分析，中間體的紅外光譜中4,4’-二羥基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm^-1處的強寬特征峰位以及苯基膦酰二氯中P-Cl鍵在541-583cm^-1處的尖銳特征峰位消失，929cm^-1、1189cm^-1處所對應的P-O-Ph的特征峰位出現(xiàn)。由此可知，4,4’-二羥基二苯甲酮與苯基膦酰二氯發(fā)生了脫除HCl的縮聚反應，本實施例產(chǎn)物為聚合型中間體。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃劑PDCP的合成

按照DOPO與聚合物中間體重復單元2.5：1的摩爾比，稱取上述聚合型中間體11.8g、DOPO 27g以及引發(fā)劑過硫酸鉀1g，加入到帶有冷凝管、攪拌器、溫度計和保護氣進出口的250mL反應容器中。在氮氣環(huán)境下，130℃下反應1h后，150℃反應2h。關閉油浴加熱系統(tǒng)，當溫度降至70℃時，向反應容器中內加入100mL無水乙醇，攪拌回流半小時后，將得到的沉淀物趁熱抽濾，并用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空烘箱60℃干燥2h，利用四氫呋喃對干燥后的阻燃劑產(chǎn)物進行重結晶，重新干燥后得到黃色聚合型聚磷酸酯固體產(chǎn)物30.1g，產(chǎn)率為82.2％。

使用GC-1690型號凝膠滲透色譜分析儀(GPC)對阻燃劑分子量進行測定，計算得到阻燃劑的聚合度為1690，多分散系數(shù)為1.31。

將上述制備的聚合型阻燃劑進行紅外測試,所使用機器型號為Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀壓片制樣，掃描范圍4000-500cm^-1，其紅外譜圖如附圖1。

圖1所示紅外譜圖中，聚合物中間體中C＝O在1680-1750cm^-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H鍵在2350-2440cm^-1處的特征吸收峰位消失，P-C鍵在1400-1450cm^-1處所對應的特征吸收峰位出現(xiàn)，由此可知，DOPO與聚合中間體發(fā)生接枝反應。

將上述制備的聚磷酸酯阻燃劑進行熱重分析,測試儀器為梅特勒-托利多熱分析儀，測試條件為氮氣氛，升溫速率10℃，TGA圖如附圖2所示，圖中可知初始降解溫度T_onset為246℃,600℃時殘?zhí)苛繛?2.7wt％，目標阻燃劑初始熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性好，成炭效果好,高于目前文獻報道的大多數(shù)聚合型磷系阻燃劑。

以本實施中制備的聚合磷酸酯PDCP為阻燃劑、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，按照不同的阻燃劑添加比例，制備以環(huán)氧樹脂(E-44)為基體阻燃劑添加量分別為0％、1％、2％和4％的阻燃環(huán)氧樹脂樣品。經(jīng)測試阻燃劑在環(huán)氧樹脂中添加量為1％、4％時，環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級即可達到UL-94V-1與V-0級別；極限氧指數(shù)從無阻燃環(huán)氧樹脂的25.3提升至28.1與33.8。具體阻燃效果如表1所示。

表1阻燃劑PDCP阻燃環(huán)氧樹脂效果

實施例2：

(1)聚合型中間體P-PPDC的合成

聚合型中間體P-PPDC的合成步驟按照實施例1中P-PDCP的合成步驟進行，只是將實施例1中的0.10mol的苯基磷酰二氯(PDCP)代替為0.10mol的二氯化磷酸苯酯(PPDC)。提純干燥后得到黃色固體產(chǎn)物，收率為90.6％。

按照實施例1中紅外測試方法，對中間體P-PPDC進行測試，對測試得到的紅外圖譜進行分析，中間體P-PPDC的紅外光譜中4,4’-二羥基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm-1處的強寬特征峰位以及二氯化磷酸苯酯(PPDC)中P-Cl鍵在541-583cm-1處的尖銳特征峰位消失，929cm-1、1189cm-1處所對應的P-O-Ph的特征峰位出現(xiàn)。由此可知，4,4’-二羥基二苯甲酮與二氯化磷酸苯酯(PPDC)發(fā)生了脫除HCl的縮聚反應。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃劑PDDC的合成

按照實施例1中所述阻燃劑PDCP的合成步驟，調整DOPO與聚合物中間體P-PPDC重復單元的摩爾比為3：1進行加料，采用實施例1中阻燃劑PDCP的合成條件，最后對產(chǎn)物進行重結晶后得到黃色聚合型聚磷酸酯固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為86.1％。

按照實施例1中紅外測試方法，對中間體PDDC進行測試，對測試得到的紅外圖譜進行分析，聚合物中間體中C＝O在1680-1750cm-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H鍵在2350-2440cm-1處的特征吸收峰位消失，P-C鍵在1400-1450cm-1處所對應的特征吸收峰位出現(xiàn)，由此可知，DOPO與中間體P-PPDC發(fā)生接枝反應，生成支鏈為雙DOPO的聚合型磷酸酯阻燃劑。

以本實施中制備的聚合磷酸酯PDDC為阻燃劑、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備以環(huán)氧樹脂(E-44)為基體的阻燃環(huán)氧樹脂樣品。經(jīng)測試阻燃劑PDDC在環(huán)氧樹脂中添加量達到5％時，環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級即可達到UL-94V-0級，極限氧指數(shù)從無阻燃環(huán)氧樹脂的25.3提升至33.0。

實施例3：

(1)聚合型中間體P-SPDPC的合成

聚合型中間體P-SPDPC的合成步驟按照實施例1中P-PDCP的合成步驟進行，只是將實施例1中的0.10mol的苯基磷酰二氯(PDCP)代替為0.10mol的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)。提純干燥后得到黃色固體產(chǎn)物，收率為78.9％。

按照實施例1中紅外測試方法，對中間體P-SPDPC進行測試，對測試得到的紅外圖譜進行分析，中間體P-SPDPC的紅外光譜中4,4’-二羥基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm-1處的強寬特征峰位以及季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)中P-Cl鍵在541-583cm-1處的尖銳特征峰位消失，929cm-1、1189cm-1處所對應的P-O-Ph的特征峰位出現(xiàn)。由此可知，4,4’-二羥基二苯甲酮與季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)發(fā)生了脫除HCl的縮聚反應。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃劑PDPC的合成

按照實施例1中所述阻燃劑PDCP的合成步驟，將引發(fā)劑過硫酸鉀的質量由1g調整為2g，采用實施例1中阻燃劑PDCP的合成條件，最后對產(chǎn)物進行重結晶后得到棕色聚合型聚磷酸酯固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為82.1％。

按照實施例1中紅外測試方法，對中間體PDPC進行測試，對測試得到的紅外圖譜進行分析，聚合物中間體中C＝O在1680-1750cm-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H鍵在2350-2440cm-1處的特征吸收峰位消失，P-C鍵在1400-1450cm-1處所對應的特征吸收峰位出現(xiàn)，由此可知，DOPO與中間體P-SPDPC發(fā)生接枝反應，生成支鏈為雙DOPO的聚合型磷酸酯阻燃劑。

以本實施中制備的聚合磷酸酯PDPC為阻燃劑、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備以環(huán)氧樹脂(E-44)為基體的阻燃環(huán)氧樹脂樣品。經(jīng)測試阻燃劑PDDC在環(huán)氧樹脂中添加量達到5％時，環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級即可達到UL-94V-0級，極限氧指數(shù)從無阻燃環(huán)氧樹脂的25.3提升至34.0。