本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種七氟丁酸及其衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
七氟丁酸及其衍生物是一類化工中間體，可以作為新型醫(yī)藥、火藥、香料中間體，還可以作為合成新型有機(jī)高分子材料的原料或助劑，同時(shí)其自身亦可作為有機(jī)溶劑，例如，全氟辛酸作為提供含氟基團(tuán)的試劑加入到聚合物分子中后，通過(guò)對(duì)聚合物的改性生產(chǎn)具有防水性和防塵性的纖維紡織品。另外，三氟乙酸可用做催化劑，是醫(yī)藥、農(nóng)藥和工業(yè)生產(chǎn)中的重要中間體。
國(guó)內(nèi)外對(duì)七氟丁酸及其衍生物的合成研究尚處于起步階段，且現(xiàn)有文獻(xiàn)中的七氟丁酸及其衍生物合成工藝復(fù)雜，一般以正丁酸、正丁酰氯、正丁酰氟為起始原料，制備過(guò)程中會(huì)有氫氟酸夾帶，在水解得七氟丁酸的工段，氟化氫被夾帶出而混入生成的七氟丁酸水溶液中，不但增加了堿解的難度(反應(yīng)相當(dāng)劇烈)，而且在堿解過(guò)程中，使目標(biāo)鹽七氟丁酸鉀中混入了氟化鉀，大大增加了酸化反應(yīng)的危害性，在酸化時(shí)會(huì)有有毒物質(zhì)氟化氫產(chǎn)生，不但會(huì)腐蝕設(shè)備，而且會(huì)提高目標(biāo)產(chǎn)品七氟丁酸中氟離子的含量，降低產(chǎn)品質(zhì)量。另外氟化鉀溶于水，使母液中含有大量的氟化鉀，而必須要進(jìn)行除氟過(guò)程才能循環(huán)使用。而且母液除氟需要一系列很復(fù)雜的過(guò)程，增加一系列裝置，這既影響了產(chǎn)品的質(zhì)量又增加了生產(chǎn)成本。
此外實(shí)現(xiàn)電解氟化需要高平穩(wěn)性和高效率，在分離和初始階段，游離酸轉(zhuǎn)化為酰氟時(shí)，會(huì)有很多不便，電解條件對(duì)反應(yīng)影響非常大，并且會(huì)因?yàn)榉档膿p失造成原料的浪費(fèi)，后處理環(huán)節(jié)也較為復(fù)雜。
目前，七氟丁酸及其衍生物的制備工藝，收率僅為12％～33％。因此長(zhǎng)久以來(lái)，產(chǎn)率低下的問(wèn)題，限制了七氟丁酸及其衍生物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種七氟丁酸及其衍生物的制備方法，具有較高的收率，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種七氟丁酸的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)制備得到的電解混合氣體通入裝有縛酸劑的反應(yīng)釜，得到七氟丁酰氟，所述縛酸劑為三乙胺；
C)將步驟B)得到的七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；
D)將上述七氟丁酸水溶液與KOH混合，至KOH濃度為40％～45％，自然結(jié)晶，得到七氟丁酸鉀；
E)上述七氟丁酸鉀經(jīng)硫酸酸化，得到七氟丁酸。
本發(fā)明提供了一種七氟丁酸的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)得到的電解混合氣體與正丁酸、正丁酸酐混合、反應(yīng)，得到七氟丁酸。
本發(fā)明提供了一種七氟丁酸酯的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)制備得到的電解混合氣體通入裝有縛酸劑的反應(yīng)釜，得到七氟丁酰氟，所述縛酸劑為三乙胺；
C)將步驟B)得到的七氟丁酰氟與醇類化合物，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到七氟丁酸酯。
優(yōu)選的，所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫的質(zhì)量比為2:3。
優(yōu)選的，所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)置有外循環(huán)裝置。
本發(fā)明提供了一種七氟丁酸酯的制備方法，包括以下步驟：
A)按照上述制備方法制備七氟丁酸；
B)將七氟丁酸與醇類化合物，在濃硫酸或強(qiáng)酸性樹脂存在的條件下，進(jìn)行反應(yīng)，得到七氟丁酸酯。
優(yōu)選的，所述醇類化合物為甲醇或乙醇。
本發(fā)明提供了一種九氟丁氧基醚的制備方法，包括以下步驟：
A)按照上述制備方法制備七氟丁酸；
B)七氟丁酸經(jīng)氯化，得到七氟丁酰氯；
C)所述七氟丁酰氯與KF和硫酸二酯反應(yīng)，得到九氟丁氧基醚。
優(yōu)選的，所述硫酸二酯為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本發(fā)明提供了一種七氟丁醇的制備方法，包括以下步驟：
A)按照上述制備方法制備七氟丁酸；
B)上述七氟丁酸經(jīng)硼氫化鈉還原得到七氟丁醇。
本發(fā)明以酰氟、酰氯或正丁酸為原料進(jìn)行電解氟化，通過(guò)添加HF吸收裝置，并設(shè)置電解氟化反應(yīng)的各個(gè)參數(shù)，減少了HF對(duì)反應(yīng)的影響，使得反應(yīng)具有較高的收率。進(jìn)而以制備的七氟丁酸為原料，制備一系列七氟丁酸衍生物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種七氟丁酸的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)制備得到的電解混合氣體通入裝有縛酸劑的反應(yīng)釜，得到七氟丁酰氟，所述縛酸劑為三乙胺；
C)將步驟B)得到的七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；
D)將上述七氟丁酸水溶液與KOH混合，至KOH濃度為40％～45％，自然結(jié)晶，得到七氟丁酸鉀；
E)上述七氟丁酸鉀經(jīng)硫酸酸化，得到七氟丁酸。
本發(fā)明提供的制備方法，以正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟為原料，優(yōu)選以正丁酰氟為原料，其具有較高的收率。
具體的，將正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟，以一定比例投入到充有無(wú)水氟化氫的電解槽中，在規(guī)定電流強(qiáng)度(2000-2400A)、電壓(6.5-7.5V)、溫度(9-13℃)等工藝參數(shù)下，通以直流電進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)。隨著過(guò)程的進(jìn)行生成七氟丁酰氟，和短鏈的全氟碳烴、短鏈的氟碳酰氟、氫氣等混合氣體并夾帶少量氟化氫從電解槽逸出。
上述原料，即正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟的濃度為40％，即所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫的質(zhì)量比為2:3?，F(xiàn)有技術(shù)中，原料濃度一般為30％，由于濃度和溫度直接影響到反應(yīng)過(guò)程中電流和電壓的高低，進(jìn)而影響電解過(guò)程的電流密度，因此原料濃度對(duì)于電解過(guò)程非常重要。本申請(qǐng)采用初始投料濃度為40％，隨著電解氟化的進(jìn)行，根據(jù)電流、電壓的微小變化情況來(lái)逐漸降低濃度，或加大濃度，使整個(gè)電解氟化過(guò)程，電流、電壓沒(méi)有明顯的波動(dòng)，電流密度相對(duì)平衡。大幅度減少了電解氟化過(guò)程中斷鏈、不完全氟化比例較高的問(wèn)題，提高了反應(yīng)收率。
上述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2?，F(xiàn)有技術(shù)中電流密度一般為0.02A/cm2。本申請(qǐng)通過(guò)對(duì)電流密度進(jìn)行調(diào)整，明顯提高了反應(yīng)收率。
上述電化學(xué)氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為9～13℃，更優(yōu)選為10℃。
上述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃。本發(fā)明采用-45℃的鹽水作為冷卻介質(zhì)，使夾帶的氟化氫相對(duì)多的被冷卻回流到電解槽中，使下個(gè)工段減輕了壓力。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的電解混合氣體主要包括七氟丁酰氟和被夾帶出的HF。本申請(qǐng)?jiān)谒夤ざ吻凹恿艘惶壮鼿F裝置，即裝有縛酸劑的反應(yīng)釜，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述反應(yīng)釜帶有攪拌裝置。
所述縛酸劑為三乙胺。該縛酸劑只與氟化氫反應(yīng)成鹽，且反應(yīng)吸收極其完全，電解混合氣體中夾帶的氟化氫幾乎全部被除去，簡(jiǎn)化了后續(xù)的除HF步驟，而且母液不用處理即可循環(huán)使用，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。
本發(fā)明優(yōu)選的，所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)置有外循環(huán)裝置，使生成的七氟丁酰氟能夠快速離開反應(yīng)體系，避免了采用高溫使七氟丁酰氟快速離開反應(yīng)體系，反應(yīng)體系溫度9～13℃即可，因此減少了因溫度過(guò)高而夾帶的HF量。
同時(shí)，本發(fā)明在水解工段前增加了HF吸收裝置，避免了HF進(jìn)入水吸收環(huán)節(jié)。
通過(guò)以上方法以及各個(gè)參數(shù)的設(shè)置，本發(fā)明一方面減少了HF的夾帶量，從而減少了HF進(jìn)入后續(xù)水解反應(yīng)的量，減少了副產(chǎn)物的生成量，大大提高了反應(yīng)收率。
將除HF后得到七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸水溶液。
然后進(jìn)行堿解，具體的，將上述七氟丁酸水溶液與KOH混合，至KOH最終濃度為40％～45％。自然結(jié)晶，得到七氟丁酸鉀。
現(xiàn)有技術(shù)堿解的步驟通常是加入氫氧化鉀稍過(guò)量，然后蒸去約1/3～2/3的水，然后再冷卻得到七氟丁酸鉀。該方法有大量的氟化鉀與目標(biāo)鉀鹽一同結(jié)晶析出，影響了下一步酸化過(guò)程。而且蒸水的過(guò)程要耗費(fèi)大量的能源。
本發(fā)明在堿解體系達(dá)到中性時(shí)繼續(xù)加入氫氧化鉀，使氫氧化鉀濃度達(dá)到40％～45％，然后自然結(jié)晶，由于HF吸收裝置對(duì)于HF的預(yù)先去除，使得該步驟氟化鉀生成量很低，最終溶液中溶解的七氟丁酸鉀量非常少，溶解度約為10％，并且不會(huì)有氟化鉀析出，母液可循環(huán)利用。
然后將得到的七氟丁酸鉀經(jīng)硫酸酸化，即可得到七氟丁酸。
本發(fā)明對(duì)所述酸化的具體步驟并無(wú)特殊限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)酸化步驟。
在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，將七氟丁酸鉀與濃硫酸在反應(yīng)釜中混合，100℃反應(yīng)3小時(shí)，酸化得到七氟丁酸。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，精餾后得到七氟丁酸純品，純度99.5％以上。
上述反應(yīng)的方程式如下：
C3F7COF+H2O→C3F7COOH
C3F7COOH+KOH→C3F7COOK+H2O
C3F7COOK+H2SO4→C3F7COOH+K2SO4
本發(fā)明還提供了一種七氟丁酸的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)得到的電解混合氣體與正丁酸、正丁酸酐混合、反應(yīng)，得到七氟丁酸。
所述步驟A)同上，在此不再贅述。
制備得到電解混合氣體后，直接將其與正丁酸、正丁酸酐混合，進(jìn)行反應(yīng)。七氟丁酰氟與正丁酸反應(yīng)生成七氟丁酸和正丁酰氟(C3H7COF)，夾帶的氟化氫與正丁酸酐反應(yīng)生成正丁酸和正丁酰氟。當(dāng)此吸收液吸收能力達(dá)到飽和時(shí)，將此混合液體放出，進(jìn)行精餾操作。精餾得到的正丁酸及正丁酸酐復(fù)用到吸收裝置中；正丁酰氟投入到電解槽中做為起始原料進(jìn)行電解氟化；得到的七氟丁酸便為目標(biāo)產(chǎn)品。
所述正丁酸、正丁酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:4。
本發(fā)明使用羧酸和酸酐的混合物作為主要原料，通過(guò)控制這兩種原料的配比，很容易控制產(chǎn)品量，全氟羧酸和全氟酰氟產(chǎn)品的收率較高。同時(shí)酸酐可以和HF進(jìn)行反應(yīng)，除去HF，無(wú)需后續(xù)的除HF步驟。簡(jiǎn)化了操作步驟。
上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：
(C3H7CO)2O+HF→C3H7COOH+C3H7COF
C3H7COOH+C3F7COF→C3F7COOH+C3H7COF
C3H7COF+HF(ECF)→C3F7COF+H2
本發(fā)明還提供了一種七氟丁酸酯的制備方法，包括以下步驟：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無(wú)水氟化氫進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應(yīng)溫度為9～13℃；
所述電化學(xué)氟化反應(yīng)設(shè)有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質(zhì)溫度為-45℃；
B)將步驟A)制備得到的電解混合氣體通入裝有縛酸劑的反應(yīng)釜，得到七氟丁酰氟，所述縛酸劑為三乙胺；
C)將步驟B)得到的七氟丁酰氟與醇類化合物，在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到七氟丁酸酯。
上述步驟A)、B)條件與步驟同上，在此不再贅述。
然后將七氟丁酰氟與醇類化合物，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，即可制備得到七氟丁酸酯，純度99.5％以上。
所述醇類化合物優(yōu)選為甲醇或乙醇。
所述溶劑優(yōu)選為乙醚。
本發(fā)明還提供了另外一種七氟丁酸酯的制備方法，以七氟丁酸為原料，首先按照上述方法制備得到七氟丁酸，然后將七氟丁酸與醇類化合物，在濃硫酸或強(qiáng)酸性樹脂存在的條件下，進(jìn)行反應(yīng)，得到七氟丁酸酯，純度99.5％以上。
所述醇類化合物優(yōu)選為甲醇或乙醇。
本發(fā)明還提供了一種九氟丁氧基醚的制備方法，以上述制備的七氟丁酸為原料，首先按照上述方法制備七氟丁酸，然后七氟丁酸經(jīng)氯化，得到七氟丁酰氯；最后所述七氟丁酰氯與KF和硫酸二酯反應(yīng)，即可得到九氟丁氧基醚，純度99％以上。
所述硫酸二酯優(yōu)選為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本發(fā)明還提供了一種七氟丁醇的制備方法，以上述制備的七氟丁酸為原料，首先按照上述方法制備七氟丁酸，然后經(jīng)硼氫化鈉還原得到七氟丁醇。
上述還原反應(yīng)優(yōu)選以三氟苯基硼酸為催化劑。
本發(fā)明以酰氟、酰氯或正丁酸為原料進(jìn)行電解氟化，通過(guò)添加HF吸收裝置，并設(shè)置電解氟化反應(yīng)的各個(gè)參數(shù)，減少了HF對(duì)反應(yīng)的影響，使得反應(yīng)具有較高的收率。進(jìn)而以制備的七氟丁酸為原料，制備一系列七氟丁酸衍生物。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的七氟丁酸及其衍生物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
在電解氟化槽中，600公斤正丁酰氟與無(wú)水氟化氫電解液體，正丁酰氟質(zhì)量濃度為40％，在下列條件下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，電解溫度10℃，電壓和電流分別為7V和2000A，電流密度0.03A/cm2，回流冷凝溫度-45℃。電解過(guò)程產(chǎn)生的混合氣體中全氟丁酰氟占重量比為31％，夾帶的氟化氫占重量比為20％，其它氣體占比為49％。隨著電解的進(jìn)行要定時(shí)向電解槽內(nèi)補(bǔ)充電解液，但電解液的濃度要根據(jù)電流、電壓的情況有所調(diào)整，調(diào)整范圍在23％-45％之間。
電解混合氣體進(jìn)入充有300公斤三乙胺的反應(yīng)釜中，氟化氫很容易的被縛獲，只有極少量的氟化氫進(jìn)入下一工段，此三乙胺在7天左右要更換一次，得到的氟化氫三乙胺鹽做為副產(chǎn)品出售。
之后的混合氣體進(jìn)入噴淋水吸收塔，混合氣體被水解得到酸性水溶液，每24小時(shí)可得到12.5公斤的七氟丁酸。將此酸性液體投入到堿解釜中用40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿解成鹽，中性后繼續(xù)加入氫氧化鉀純品使其含量達(dá)到40％，自然冷卻結(jié)晶，離心、干燥得到15.8公斤鉀鹽，其中七氟丁酸鉀14.5公斤，全氟丙酸鉀及其它鉀鹽1.3公斤。母液循環(huán)使用。
然后，將上述15.8kg的鉀鹽和15kg的100％硫酸、30g的二氧化硅粉混合，加熱到100℃，在負(fù)壓下攪拌3h，并連續(xù)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)中形成的SiF4氣體很容易分散導(dǎo)出。反應(yīng)后，蒸餾，得到純度為99.5％的七氟丁酸(C3F7COOH)11.8公斤，其中含水量為50ppm，氟離子的含量少于1ppm。
上述工藝過(guò)程收率為45％。
比較例1
在電解氟化槽中，600公斤正丁酰氟與無(wú)水氟化氫電解液體，正丁酰氟質(zhì)量濃度為26％，在下列條件下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，電解溫度15℃，電壓和電流分別為5.5V和1400A，電流密度0.02A/cm2，回流冷凝溫度-35℃。電解過(guò)程產(chǎn)生的混合氣體中全氟丁酰氟占重量比為21％，夾帶的氟化氫占重量比為26％，其它氣體占比為53％。隨著電解的進(jìn)行要定時(shí)向電解槽內(nèi)補(bǔ)充電解液。
電解混合氣體進(jìn)入噴淋水吸收塔，混合氣體被水解得到酸性水溶液，每24小時(shí)可得到8.2公斤的七氟丁酸。將此酸性液體投入到堿解釜中用40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿解成鹽，當(dāng)溶液達(dá)到中性偏堿時(shí)，停止加入。接著，在不銹鋼制蒸發(fā)釜中通蒸汽加熱，加熱上述中和溶液220.5kg至沸點(diǎn)，直到蒸發(fā)出87.5kg的水。冷卻剩余液體到30℃，則形成結(jié)晶體，沉淀、離心過(guò)濾，將得到的固體在120℃下干燥10小時(shí)，則得到11.2kg的結(jié)晶粉末，得到正-C3F7COOK9.6公斤、得到C2F5COOK0.5公斤、其它鉀鹽(主要是KF)1.1公斤。得到的母液進(jìn)行除氟處理后循環(huán)使用。
然后，將上述11.2kg的鉀鹽和12kg的濃硫酸、30g的二氧化硅粉混合，加熱到100℃，在負(fù)壓下攪拌3h，并連續(xù)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)中形成的SiF4氣體很容易分散導(dǎo)出，反應(yīng)過(guò)程中將有大量的氟化氫氣體一同溢出。反應(yīng)后，蒸餾，得到純度為99.2％的七氟丁酸(C3F7COOH)7.46公斤，其中含水量為300ppm，氟離子的含量少于70ppm。
上述工藝過(guò)程收率為28.44％。
接下來(lái)對(duì)上述的母液進(jìn)行脫氟處理。將得到的約120公斤的母液投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，同時(shí)加入40kg的30％Ca(OH)2懸浮液攪拌下加熱到100℃。結(jié)果有CaF2結(jié)晶體沉淀，過(guò)濾去除沉淀。得到約1140Kg KOH含量為11％的母液，得到的脫氟母液可作為KOH溶液重復(fù)使用，用于中和最初的水解處理得到的酸溶液。
比較例2
在電解氟化槽中，600公斤正丁酰氟與無(wú)水氟化氫電解液體，正丁酰氟質(zhì)量濃度為26％，在下列條件下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，電解溫度15℃，電壓和電流分別為5.5V和1400A，電流密度0.02A/cm2，回流冷凝溫度-35℃。電解過(guò)程產(chǎn)生的混合氣體中全氟丁酰氟占重量比為21％，夾帶的氟化氫占重量比為26％，其它氣體占比為53％。隨著電解的進(jìn)行要定時(shí)向電解槽內(nèi)補(bǔ)充電解液。
以下步驟同實(shí)施例1，得到純度為99.4％的七氟丁酸(C3F7COOH)7.92公斤，其中含水量為300ppm，氟離子的含量少于10ppm。
上述工藝過(guò)程收率為30.2％。
比較例3
在電解氟化槽中，600公斤正丁酰氟與無(wú)水氟化氫電解液體，正丁酰氟質(zhì)量濃度為40％，在下列條件下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，電解溫度10℃，電壓和電流分別為7V和2000A，電流密度0.03A/cm2，回流冷凝溫度-45℃。電解過(guò)程產(chǎn)生的混合氣體中全氟丁酰氟占重量比為31％，夾帶的氟化氫占重量比為20％，其它氣體占比為49％。隨著電解的進(jìn)行要定時(shí)向電解槽內(nèi)補(bǔ)充電解液，但電解液的濃度要根據(jù)電流、電壓的情況有所調(diào)整，調(diào)整范圍在23％-45％之間。
電解混合氣體進(jìn)入噴淋水吸收塔，混合氣體被水解得到酸性水溶液，每24小時(shí)可得到12.5公斤的七氟丁酸。將此酸性液體投入到堿解釜中用40％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿解成鹽，當(dāng)溶液達(dá)到中性偏堿時(shí)，停止加入。接著，在不銹鋼制蒸發(fā)釜中通蒸汽加熱，加熱上述中和溶液220.5kg至沸點(diǎn)，直到蒸發(fā)出87.5kg的水。冷卻剩余液體到30℃，則形成結(jié)晶體，沉淀、離心過(guò)濾，將得到的固體在120℃下干燥10小時(shí)，則得到16.9kg的結(jié)晶粉末，得到正-C3F7COOK 14.5公斤、得到C2F5COOK 0.5公斤、其它鉀鹽(主要是KF)1.9公斤。得到的母液進(jìn)行除氟處理后循環(huán)使用。
然后，將上述16.9kg的鉀鹽和12kg的濃硫酸、70g的二氧化硅粉混合，加熱到100℃，在負(fù)壓下攪拌3h，并連續(xù)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)中形成的SiF4氣體很容易分散導(dǎo)出，反應(yīng)過(guò)程中將有大量的氟化氫氣體一同溢出。反應(yīng)后，蒸餾，得到純度為99.2％的七氟丁酸(C3F7COOH)10.6公斤，其中含水量為300ppm，氟離子的含量少于70ppm。
上述工藝過(guò)程收率為38.16％。
接下來(lái)對(duì)上述的母液進(jìn)行脫氟處理。將得到的約120公斤的母液投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，同時(shí)加入40kg的30％Ca(OH)2懸浮液攪拌下加熱到100℃。結(jié)果有CaF2結(jié)晶體沉淀，過(guò)濾去除沉淀。得到約1140Kg KOH含量為11％的母液，得到的脫氟母液可作為KOH溶液重復(fù)使用，用于中和最初的水解處理得到的酸溶液。
實(shí)施例2
在電解氟化槽中，600公斤正丁酰氟與無(wú)水氟化氫電解液體，正丁酰氟質(zhì)量濃度為40％，在下列條件下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，電解溫度10℃，電壓和電流分別為7V和2000A，電流密度0.03A/cm2，回流冷凝溫度-45℃。電解過(guò)程產(chǎn)生的混合氣體中全氟丁酰氟占重量比為31％，夾帶的氟化氫占重量比為20％，其它氣體占比為49％。隨著電解的進(jìn)行要定時(shí)向電解槽內(nèi)補(bǔ)充電解液，但電解液的濃度要根據(jù)電流、電壓的情況有所調(diào)整，調(diào)整范圍在23％-45％之間。
將電解混合氣通入到正丁酸和正丁酸酐(摩爾比1:4)反應(yīng)器中，精餾處理此吸收液，每24小時(shí)可得到12.3公斤七氟丁酸，含量99％，水含量350PPm,氟離子含量小于40PPm。
此工藝收率達(dá)48％。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法，制備得到七氟丁酰氟，通入酯化反應(yīng)釜中，甲醇與乙醚的質(zhì)量比為1:3，再加入與甲醇等摩爾的有機(jī)堿(吡啶)，在攪拌下反應(yīng)，每24小時(shí)可得到七氟丁酸甲酯13.5公斤，分析含量為99.6％。此過(guò)程收率為97％。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法，制備得到七氟丁酸4280克(20moL)，加入100％左右的硫酸3880克(約40moL)，甲醇700克。首先將七氟丁酸和甲醇倒入10000mL反應(yīng)鍋中，攪拌回流下反應(yīng)約2個(gè)小時(shí)。
經(jīng)水洗、堿洗后得4380克七氟丁酸甲酯，含量99.66％，收率96.9％。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法，制備得到七氟丁酸4280克，投入到玻璃反應(yīng)器中，攪拌下向反應(yīng)器內(nèi)滴加氯化亞砜，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有氯化氫氣體產(chǎn)生時(shí)視為反應(yīng)終止，精餾后得到七氟丁酰氯4550克，含量99.5％。此步收率為97.8％。
將348.6gKF投入到5L高壓釜中，真空下加熱到150℃，10小時(shí)，然后吸入DMF1500mL，硫酸二甲脂288mL，全氟丁酰氯139.8g，充氮?dú)?.5-1bar。吸入時(shí)釜溫控制在0℃或以下。開啟攪拌，階梯升溫到達(dá)25℃，反應(yīng)進(jìn)行5個(gè)小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液放入去離子水中，分出油相進(jìn)行精餾處理，得到九氟丁氧基甲醚120g，含量99.3％，收率94％。
由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明通過(guò)各個(gè)參數(shù)的設(shè)置，大大提高了反應(yīng)收率。
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。