本發(fā)明屬于超塑化劑的技術領域，具體涉及一種四臂星型聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著科技的發(fā)展和人們對超塑化劑性能要求的不斷提高，作為改善混凝土、陶瓷等各方面性能的外添加劑，優(yōu)于其突出表現(xiàn)而引起了人們的廣泛關注。目前，工業(yè)生產(chǎn)的聚羧酸系高性能超塑化劑主要由含有羧基的不飽和單體、不飽和聚醚大單體以及其他含有不同官能團的不飽和單體共聚而成，反應后其結構為線性的多支鏈梳狀聚合物。聚羧酸系高性能超塑化劑具有低摻量、強分散力、分子結構可設計及綠色環(huán)保等優(yōu)異性能，在混凝土、陶瓷等領域均發(fā)揮了重要作用。

然而，在聚羧酸系超塑化劑的實際應用過程中，仍存在著一些不足。例如工業(yè)上常見的混凝土拌合物保坍性差，該問題嚴重限制其在運輸、泵送、澆筑等方面的應用。此外，一些聚羧酸系超塑化劑產(chǎn)品性能的普遍適應性較差，由于目前我國水泥行業(yè)品種繁多、摻合料復雜，不同水泥企業(yè)對于不同品牌聚羧酸超塑化劑的選擇通常需要大量的實驗來進行確定，近年來，隨著研究的不斷深入，越來越多的實驗研究表明，空間位阻效應是聚羧酸系高效超塑化劑的主要作用機理，空間位阻的提高可以一定程度上緩解普適性差的問題。因此，提高聚羧酸系高性能超塑化劑的空間位阻作用對于改善其保坍性及其普適性非常重要。

由于聚羧酸系超塑化劑分子結構的可設計性強，現(xiàn)階段對于聚羧酸超塑化劑的研究主要通過改變反應物中不飽和單體的種類來改善超塑化劑性能，以滿足不同環(huán)境下中對于混凝土、陶瓷等加工要求。如，李崇智等(2002)對不同大單體的制備以及超塑化劑的合成進行了系統(tǒng)的研究，獲得了較為完善的聚羧酸系超塑化劑構性關系的理論，用聚乙二醇以及丙烯酸為原料制得聚氧化乙烯酸單丙烯酸酯，并用其與丙烯酸共聚制得了流動性較好的聚羧酸超塑化劑。王立寧等(2006)將甲氧基聚氧乙烯醚單甲基丙烯酸酯(MPEOMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)進行水溶液共聚，合成了具有梳型結構的聚羧酸系高效超塑化劑。在JP3336456中報導了含有由氧化烷撐加成的酰胺多胺的新型聚羧酸超塑化劑。使用多烷撐多胺與二元羧酸進行酰胺化的產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸再進行二次酰胺化，再用酰胺化反應得到的酰胺多胺與氧化乙(丙)烯進行加成，得到該非離子基團。含有該非離子基團的超塑化劑在常規(guī)以及較低的水灰比下都可以獲得良好的分散保持性能。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有梳狀結構聚羧酸超塑化劑的不足，改善現(xiàn)有聚羧酸超塑化劑的分子結構，本發(fā)明的首要目的在于提供一種四臂星型聚羧酸超塑化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述四臂星型聚羧酸超塑化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述四臂星型聚羧酸超塑化劑的應用。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：

一種四臂星型聚羧酸超塑化劑，該四臂星型聚羧酸超塑化劑具有如式(1)所述的結構：

其中，R為含羧酸根、磺酸根、酰胺基團中的一種以上特征結構的梳狀結構長鏈。

該四臂星型聚羧酸超塑化劑是先將具有式(2)所示結構的四臂聚酰胺-胺支化分子與不飽和羧酸進行反應，形成不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺支化分子，再以所獲得的不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺支化分子為核心結構，采用自由基聚合的方法制備四臂星型聚羧酸超塑化劑；

上述四臂星型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將具有式(2)所示結構的四臂聚酰胺-胺支化分子用不飽和羧酸進行封端，得到不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺支化分子；

(2)在配有攪拌器、冷凝裝置的反應器中加入不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體、引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑和水，攪拌溶解后加入含不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺分子的水溶液，升至反應溫度，保溫攪拌反應1～5h，結束反應冷卻至室溫，并用堿溶液調節(jié)溶液pH至中性，即得到四臂星型聚羧酸超塑化劑。

步驟(1)所述不飽和羧酸是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)中的一種以上。

步驟(2)所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體的摩爾比為2:(2-7):1；所述引發(fā)劑用量為反應體系總質量的1％-10％；所述分子量調節(jié)劑用量為反應體系總質量的0.1％-2％；所述含不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺分子用量為反應體系總質量的1％-3％。

步驟(2)所述不飽和羧酸單體是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、馬來酸酐(MAn)和衣康酸(IA)中的一種以上；

所述不飽磺酸根單體是對苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙基磺酸鈉中的一種以上；

所述含不飽和聚醚大單體大單體是烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇和異戊烯基聚乙二醇中的一種以上，其分子量為700-3000。

步驟(2)所述分子量調節(jié)劑是巰基乙酸、巰基丙酸或正十二硫醇；所述引發(fā)劑是無機過氧化物引發(fā)劑和氧化還原類引發(fā)劑；所述稀堿溶液是NaOH溶液、KOH溶液、己二胺或三乙醇胺，其質量濃度為10％-40％。

所述無機過氧化物引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸銨鉀或過硫酸鈉；所述氧化還原類引發(fā)劑是過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。

步驟(2)所述反應溫度為50～100℃，反應時間為1～5h。

上述四臂星型聚羧酸超塑化劑在混凝土及陶瓷工業(yè)中的應用。

本發(fā)明制備聚羧酸超塑化劑均為淡棕色或淡黃色液體，具體摻量可根據(jù)實際應用情況調整。

本發(fā)明的原理是：

本發(fā)明提出了一種四臂星型聚羧酸型超塑化劑，該種超塑化劑以不飽和雙鍵進行封端后的四臂聚酰胺-胺支化分子作為結構核心，傳統(tǒng)聚羧酸超塑化劑梳狀結構分子鏈為臂，采用先核后臂的方法，利用自由基聚合合成，提高聚羧酸超塑化劑的分散作用，具有減水率高、保坍性、分散性好等優(yōu)點。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明所制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑，其主體結構包括不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺支化分子為核，每條臂上各自為含羧酸根基團、磺酸根基團、酰胺基團中的一種或多種特征結構的梳狀結構長鏈。

(2)本發(fā)明所制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑綜合性能優(yōu)異，同時具備低摻量，高減水率，高分散性，高流動性。

(3)本發(fā)明所制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑具有良好的保坍性能。

附圖說明

圖1為實施例1-2制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

圖2為實施例3-4制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

圖3為實施例5-7制備的四臂星型聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

示意圖中R中出現(xiàn)的m,n,k,o,u,h,l是表示分子鏈中的單體個數(shù)，沒有具體數(shù)值。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明實施方式不限于此。

以下實施例中使用的不飽和雙鍵封端的四臂聚酰胺-胺支化分子具有如式(3)所述的結構，其是將具有式(2)所示結構的四臂聚酰胺-胺支化分子用丙烯酸進行封端所得到的。其中四臂聚酰胺-胺支化分子是按照文獻《高純度樹狀大分子聚酰胺-胺的合成與表征》(《應用化學》，2012年05期，崔玉花，楊金紅，崔玉，孫國新，蘇本玉)中所述合成方法制備得到的。

實施例1

向反應燒瓶中依次加入50mL水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC1。本實施例的反應示意圖如圖1所示。

實施例2

向反應燒瓶中依次加入50mL水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC2。本實施例的反應示意圖如圖1所示。

實施例3

向反應燒瓶中依次加入50mL水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，33g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC3。本實施例的反應示意圖如圖2所示。

實施例4

向反應燒瓶中依次加入50mL水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC4。本實施例的反應示意圖如圖2所示。

實施例5

向反應燒瓶中依次加入50mL水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC5。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施例6

向反應燒瓶中依次加入50mL水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC6。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施例7

向反應燒瓶中依次加入50mL水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)，1.96g順丁烯二酸酐，2g過硫酸銨(APS)，0.5g巰基乙酸(TGA)，常溫攪拌溶解。溶解完畢后，將2.2g四臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺溶于10mL水，加入反應液后攪拌10min。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束后，將反應產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7左右，即得四臂星型聚羧酸超塑化劑，標記為PC7。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施效果

1、凈漿流動度

采用基準水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑的摻量(折固摻量0.15％)以水泥的質量為基準。選取梳狀聚羧酸超塑化劑(PC0)作為參比，測試結果如下表1。

2、流動保持性

采用基準水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑摻量為變量，經(jīng)過0min，30min，60min，90min，120min的流動度，測試結果如下表2。

以上數(shù)據(jù)表明，四臂星型超塑化劑具有較好的減水效果，減水率相較于普通超塑化劑大大提高；兩小時內坍落度有損失較小，表現(xiàn)出優(yōu)異的減水效果及保坍效果。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。