本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)苯甲酸和環(huán)己烯酮的方法，具體地說，是涉及一種仿生催化甲苯與環(huán)己烯氧化實(shí)現(xiàn)苯甲酸和環(huán)己烯酮聯(lián)產(chǎn)的方法。

背景技術(shù)：

苯甲酸又稱安息香酸，是一種重要的有機(jī)化工原料。苯甲酸在食品行業(yè)、染料、醫(yī)藥品、增塑劑、香料的原料、纖維中間體等領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸的方法主要有以下三種：苯次甲基三氯水解法、鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法以及甲苯液相空氣氧化法。目前，工業(yè)上苯甲酸的生產(chǎn)以甲苯液相空氣氧化法為主，釆用乙酸、環(huán)烷酸、硬脂酸、苯甲酸等酸的鈷鹽或錳鹽以及溴化物為催化劑，在反應(yīng)溫度165℃左右，壓力0.6～0.8MPa，由甲苯與空氣反應(yīng)生成苯甲酸。由于甲苯側(cè)鏈碳氧鍵活化能比較高，難以活化，通常需要采取高溫高壓等比較苛刻反應(yīng)條件才能使其氧化。

環(huán)己烯酮被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、表面活性劑、化工等領(lǐng)域。在醫(yī)藥方面，用作利尿劑、神經(jīng)生長因子促進(jìn)劑；在農(nóng)藥方面，可作為除草劑；在醫(yī)藥方面，具有許多生物和藥理活性，例如抗癌，平喘，抗真菌，抗驚厥，抗?jié)?，抗有絲分裂等。由于環(huán)己烯酮類化合物呈現(xiàn)出諸多的重要活性，近幾年來環(huán)己烯酮的需求量正在迅速上升。環(huán)己烯酮最早的合成方法通常采用冰醋酸為溶劑，鉻酐為氧化劑，由環(huán)己烯氧化生成環(huán)己烯酮，產(chǎn)率低且分離困難，污染嚴(yán)重，因此較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

金屬卟啉配合物是細(xì)胞色素P450單加氧酶的有效模擬物，對氧氣有非常高的活化能力，能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)烴類化合物的高選擇性氧化。郭燦城報道了以錳卟啉為催化劑，醋酸鈷為助催化劑，在160℃和1.0MPa的反應(yīng)條件下可以得到近20％的甲苯轉(zhuǎn)化率，苯甲酸的選擇性為72％(化工學(xué)報,2008,59(6):1396-1399)。該方法的反應(yīng)條件苛刻，甲苯的轉(zhuǎn)化率及苯甲酸的選擇性均不是較理想。

環(huán)己烯的α-氫在一定的條件下容易脫除形成自由基，進(jìn)而通過氧化反應(yīng)得到氧化產(chǎn)物，而且該過程也可以實(shí)現(xiàn)氧氣的活化。因此，將甲苯和環(huán)己烯的氧化進(jìn)行耦合，開發(fā)一種在溫和條件下同時制備苯甲酸和環(huán)己烯酮的綠色工藝將具有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聯(lián)產(chǎn)苯甲酸和環(huán)己烯酮的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種聯(lián)產(chǎn)苯甲酸和環(huán)己烯酮的方法，包括如下步驟：以甲苯和環(huán)己烯為原料，以氧氣為氧化劑，金屬卟啉為催化劑，加入有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度為60-140℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0MPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，同時得到苯甲酸和環(huán)己烯酮，控制原料甲苯與環(huán)己烯的摩爾比為5:1～1:1，催化劑用量為1～100ppm。

在上述苯甲酸和環(huán)己烯酮的聯(lián)產(chǎn)制備方法中，所述的催化劑為具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，

通式(I)中的M₁是金屬原子Co、Mn、Cu或Zn，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基或烷氧基；通式(II)中的M₂是金屬原子Fe、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基或烷氧基。

在上述制備方法中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80～120℃，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.8～1.8MPa，優(yōu)選的催化劑的用量為10～100ppm。

本發(fā)明通過仿生催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)氧氣的活化，在催化甲苯氧化的同時，又能聯(lián)產(chǎn)具有高附加值的環(huán)己烯酮產(chǎn)品。用該方法制備苯甲酸一方面可以使反應(yīng)條件變得更加溫和，從而提高苯甲酸的選擇性，另一方面聯(lián)產(chǎn)的環(huán)己烯酮與苯甲酸之間的沸程較大，容易實(shí)現(xiàn)分離，簡化分離工藝。

與現(xiàn)有制備苯甲酸和環(huán)己烯酮的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明采用的是甲苯和環(huán)己烯直接氧化的方法來同時制備苯甲酸和環(huán)己烯酮，同時避免了傳統(tǒng)制備工藝的缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明苯甲酸和環(huán)己烯酮的選擇性高，反應(yīng)操作簡單、易行，產(chǎn)物容易分離。

3、本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，降低了生產(chǎn)過程的能耗，同時安全性也得到了提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和對比例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例1

在10mL含有100ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Co,R₁＝Cl,R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入10mmol甲苯和2mmol的環(huán)己烯，并充入0.5MPa的氧氣，在溫度為140℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為57％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為95％，苯甲酸的選擇性為86％，環(huán)己烯酮的選擇性為96％。

實(shí)施例2

在10mL含有1ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Mn,R₃＝NO₂,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入10mmol甲苯和10mmol的環(huán)己烯，并充入2.0MPa的氧氣，在溫度為60℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為47％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為98％，苯甲酸的選擇性為92％，環(huán)己烯酮的選擇性為95％。

實(shí)施例3

在10mL含有10ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Cu,R₂＝CH₃,R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的環(huán)己烯，并充入1.8MPa的氧氣，在溫度為80℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為53％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為96％，苯甲酸的選擇性為89％，環(huán)己烯酮的選擇性為92％。

實(shí)施例4

在10mL含有50ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Zn,R₁＝R₅＝Cl,R₂＝R₃＝R₄＝H)的苯甲腈溶液中，加入10mmol甲苯和3mmol的環(huán)己烯，并充入0.8MPa的氧氣，在溫度為120℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為49％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為97％，苯甲酸的選擇性為93％，環(huán)己烯酮的選擇性為94％。

實(shí)施例5

在10mL含有100ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Co,R₃＝OCH₃,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的乙酸溶液中，加入10mmol甲苯和2.5mmol的環(huán)己烯，并充入1.5MPa的氧氣，在溫度為100℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為50％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99％，苯甲酸的選擇性為90％，環(huán)己烯酮的選擇性為96％。

實(shí)施例6

在10mL含有60ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Mn,R₃＝OH,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的環(huán)己烯，并充入1.2MPa的氧氣，在溫度為90℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為45％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為97％，苯甲酸的選擇性為86％，環(huán)己烯酮的選擇性為95％。

實(shí)施例7

在10mL含有10ppm具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₁＝Zn,R₂＝OCH₃,R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和3mmol的環(huán)己烯，并充入1.0MPa的氧氣，在溫度為110℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為59％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為97％，苯甲酸的選擇性為89％，環(huán)己烯酮的選擇性為93％。

實(shí)施例8

在10mL含有50ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Fe,R₁＝Cl,R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H)的苯甲腈溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的環(huán)己烯，并充入1.5MPa的氧氣，在溫度為100℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為48％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為98％，苯甲酸的選擇性為96％，環(huán)己烯酮的選擇性為91％。

實(shí)施例9

在10mL含有10ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Mn,R₃＝NO₂,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的乙酸溶液中，加入10mmol甲苯和2.5mmol的環(huán)己烯，并充入0.6MPa的氧氣，在溫度為120℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為47％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為98％，苯甲酸的選擇性為95％，環(huán)己烯酮的選擇性為92％。

實(shí)施例10

在10mL含有80ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Ru,R₂＝CH₃,R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H)的乙酸溶液中，加入10mmol甲苯和3mmol的環(huán)己烯，并充入0.8MPa的氧氣，在溫度為100℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為57％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99％，苯甲酸的選擇性為91％，環(huán)己烯酮的選擇性為99％。

實(shí)施例11

在10mL含有5ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Rh,R₁＝R₅＝Cl,R₂＝R₃＝R₄＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和2.5mmol的環(huán)己烯，并充入2.0MPa的氧氣，在溫度為90℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為46％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為97％，苯甲酸的選擇性為92％，環(huán)己烯酮的選擇性為93％。

實(shí)施例12

在10mL含有50ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Fe,R₃＝OCH₃,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入10mmol甲苯和4mmol的環(huán)己烯，并充入1.5MPa的氧氣，在溫度為130℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為53％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為98％，苯甲酸的選擇性為90％，環(huán)己烯酮的選擇性為95％。

實(shí)施例13

在10mL含有30ppm具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(M₂＝Mn,R₃＝OH,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的環(huán)己烯，并充入1.2MPa的氧氣，在溫度為100℃下攪拌反應(yīng)5小時，經(jīng)檢測分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為58％，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99％，苯甲酸的選擇性為95％，環(huán)己烯酮的選擇性為97％。