本發(fā)明屬于環(huán)境污染防治技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種乙酸正丁酯的合成方法。

背景技術(shù)：

乙酸正丁酯是具有水果香味的無色透明、可燃性液體，作為溶劑廣泛應(yīng)用于清漆、塑料、制革等行業(yè)，也是化工、制藥、香料等行業(yè)的重要原料。傳統(tǒng)上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，但存在諸如設(shè)備易腐蝕、副反應(yīng)多、廢酸排放污染環(huán)境等弊端。因此人們不斷尋求更優(yōu)良的催化劑來代替硫酸。近年來，已發(fā)現(xiàn)氨基磺酸、結(jié)晶固體酸、雜多酸、無機鹽等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種乙酸正丁酯的合成方法，研究了三種負載離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIm]Cl；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[OMIm]BF₄；1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[OMIm]HSO₄對酯化反應(yīng)的催化效果。主要考察負載離子液體[OMIm]HSO₄作為催化劑時對酯化反應(yīng)的影響。考察的因素有：負載離子液體的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、離子液體重復(fù)使用次數(shù)對催化酯化反應(yīng)的影響，確定了最佳的工藝條件。

其具體技術(shù)方案為：

一種乙酸正丁酯的合成方法，包括以下步驟：

冰乙酸和正丁醇反應(yīng)，以硅膠負載離子液體[OMIm]HSO₄作為催化劑，所述離子液體用量2g，醇酸摩爾比為1.4∶1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間2.5h，此時酯化率達到98.90％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明研究了三種負載離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIm]Cl；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[OMIm]BF4；1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[OMIm]HSO₄對酯化反應(yīng)的催化效果。主要考察負載離子液體[OMIm]HSO₄作為催化劑時對酯化反應(yīng)的影響?？疾斓囊蛩赜校贺撦d離子液體的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、離子液體重復(fù)使用次數(shù)對催化酯化反應(yīng)的影響，確定了最佳的工藝條件。本發(fā)明采用負載離子液體催化酯化反應(yīng)副反應(yīng)少，由于負載離子液體本身所具有的特性，它是酯化反應(yīng)的環(huán)境友好的理想催化劑。

附圖說明

圖1是空白硅膠在電鏡掃描放大300倍的圖像；

圖2是負載[OMIm]HSO₄的硅膠；

圖3是空白硅膠在電鏡掃描下放大5000倍的效果圖；

圖4是負載離子液體硅膠在電鏡掃描下放大5000倍的效果圖；

圖5是離子液體的用量對酯化率的影響；

圖6是反應(yīng)時間對酯化率的影響；

圖7是反應(yīng)溫度對酯化率的影響；

圖8是醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響；

圖9是離子液體重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響。

具體實施方式

下面結(jié)合具體附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。

1實驗試劑和儀器

1.1實驗試劑

正硅酸乙酯，分析純，純度＞28％(以SiO2計)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙醇，分析純，純度＞99％，北京化工廠；鹽酸，分析純，純度＞99％，北京化工廠；正丁醇，分析純，純度≥99％，北京化工廠；乙酸(冰醋酸)，分析純，純度＞99.5％，北京化工廠；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIm]Cl，純度＞99％，蘭州化學(xué)物理研究所；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[OMIm]BF4，純度＞99％，蘭州化學(xué)物理研究所；1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[OMIm]HSO₄，，純度＞99％，蘭州化學(xué)物理研究所；1mol/LNaOH溶液(氫氧化鈉，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥96.0％，北京化工廠)；1％的酚酞試劑(酚酞，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所)。

表1試劑及規(guī)格

1.1.2實驗儀器

三口燒瓶(500mL)，分水器，回流冷凝器，燒杯(50mL、100mL)，分液漏斗，電子天平(精度為0.01g)，移液管(10mL)，容量瓶(100mL、250mL)，堿式滴定管，磁力攪拌器，加熱套。

1.2實驗裝置

將正丁醇、冰乙酸、離子液體和轉(zhuǎn)子放入三口燒瓶，分水器和冷凝器用于回流冷凝，磁力攪拌器用于加熱和攪拌反應(yīng)液體，使反應(yīng)快速的進行，反應(yīng)結(jié)束后，用冷水冷卻至室溫，進行滴定。

1.3實驗步驟

①固載離子液體的合成

將正硅酸乙酯(10mL)和乙醇(7mL)加入到50mL燒杯中，混合置于磁力攪拌器上加熱至60℃，然后滴加離子液體(2g)，當液體混合物變澄清后，開始滴加HCl至混合物逐漸凝固，保持60℃陳化12h，得固體產(chǎn)物，在150℃真空干燥過夜，即得到負載離子液體。離子液體固載量為43％。

②配制0.1mol/L的氫氧化鈉溶液：

配制0.1mol/L的氫氧化鈉溶液1000mL，通過計算得出需要固體氫氧化鈉質(zhì)量為4g，用電子天平準確稱量4.00g固體氫氧化鈉，放入100mL的燒杯中，在蒸餾水中用玻璃棒攪拌加速其溶解，(小心燙手，最好在通風櫥中進行)定容至1000mL容量瓶中，待用。

③配制1％的酚酞試劑：

配制1％的酚酞試劑，用電子天平準確稱取1.00g酚酞，用無水乙醇定容于100mL的容量瓶中，準備待用。

④把裝置組裝好，確保聯(lián)通、密封好。

⑤用移液管準確稱量正丁醇和冰乙酸的量，放入到三口燒瓶中，再用電子天平準確量取固載離子液體的量(固體)，也放入三口燒瓶中。

⑥在分水器中加入2/3的蒸餾水，以保證正反應(yīng)順利進行，調(diào)節(jié)磁力攪拌器的溫度，打開電源開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速度。

⑦在確定的時間之后，關(guān)閉磁力攪拌器的電源開關(guān)，將三口燒瓶中的反應(yīng)液體用冷水冷卻至室溫。

⑧將三口燒瓶中的液體倒入分液漏斗中靜置分層，傾出酯層置于錐形瓶中。

⑨用1mol/L的氫氧化鈉溶液測定其酸值。

1.4分析方法

實驗結(jié)果用酯化率表征：

將三口燒瓶中反應(yīng)后的溶液，冰乙酸、正丁醇、離子液體，用冷水冷卻至室溫，離子液體與乙酸正丁酯分層，傾出酯層，取樣測定其酸值。用GB1668-81的方法測定反應(yīng)前后的酸值變化，計算酯化率：

按GB1668-81的方法進行酸值測定，即測定中和1g左右的樣品所需氫氧化鈉的毫克數(shù)。用電子天平準確稱取1.00g的樣品，至于錐形瓶中，加入50mL的無水乙醇溶液，待試樣完全溶解后，加入2～3滴1％酚酞指示液，以濃度0.1mol/L的氫氧化鈉溶液在30s鐘內(nèi)滴定至粉紅色并保持15s鐘不褪色即為終點。

樣品的的酸值X按下式計算：

X＝N·V×40/G

式中，N為氫氧化鈉溶液的當量濃度，g/L；V為耗用氫氧化鈉溶液的體積，mL；G為試樣重量，g；40為氫氧化鈉的相對分子質(zhì)量。

2.1負載離子液體的合成

2.1.1離子液體的負載

將正硅酸乙酯(10mL)和乙醇(7mL)加入到50mL燒杯中，混合置于磁力攪拌器上加熱至60℃，然后滴加離子液體(2g)，當液體混合物變澄清后，開始滴加HCl至混合物逐漸凝固，保持60℃陳化12h，得固體產(chǎn)物，在150℃真空干燥過夜，即得到負載離子液體。離子液體固載量為43％。做電鏡掃描結(jié)果如圖1、圖2所示，

由圖1可清楚的看出空白硅膠在電鏡掃描放大300倍的圖像表面有空隙且接近光滑，再看圖2負載1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的硅膠表面有很多白色的斑點附著在上面，負載效果良好。

圖3-圖4更有力地證明了，此實驗在離子液體負載上的成功。這是空白硅膠和負載離子液體硅膠在電鏡掃描下放大5000倍的效果圖。圖3空白硅膠可見表面紋路清晰且空隙較多。圖4負載離子液體的硅膠，其表面明顯固著些絮狀的膜狀物，且白色塊狀的東西也較多且明顯，事實上，這些我們看到的明顯差別就是這次實驗成功負載的依據(jù)。

2.1.2最佳負載離子液體的確定

反應(yīng)條件：取(2.4mol)正丁醇(0.17mol)冰乙酸，反應(yīng)溫度控制在100℃時，離子液體為2g，反應(yīng)時間為2.5h。加熱回流進行酯化反應(yīng)?？疾烊N離子液體的酯化率，取最佳酯化率的負載離子液體為本實驗的考察因素的本體。

表2三種負載離子液體的酯化率

由表2可知，三種負載離子液體在反應(yīng)條件均相同的前提下，1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[OMIm]HSO₄的酯化率最高。說明其催化活性最好，所以本實驗接下來考察負載離子液體對酯化反應(yīng)的考察因素就選擇[OMIm]HSO₄作為基礎(chǔ)。

2.2負載離子液體[OMIm]HSO4對酯化反應(yīng)的影響

2.2.1負載離子液體[OMIm]HSO4的用量對酯化反應(yīng)的影響

為篩選最佳的離子液體用量參照文獻取0.24mol正丁醇，0.17mol冰乙酸，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為3.0h，改變離子液體[OMIm]HSO₄的用量，本實驗負載離子液體的用量按照其占乙酸質(zhì)量的百分比進行實驗。結(jié)果如表3。

表3離子液體的用量對酯化率的影響

結(jié)論：如圖5所示，當催化劑的質(zhì)量加到2.1g時，酯化率明顯升高到98.98％。即當用量過低時，因不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，酯化率較低，繼續(xù)增大離子液體的用量，酯化率趨于平穩(wěn)變化不大。所以確定最佳負載離子液體的用量為2.1g。(占冰乙酸質(zhì)量的20％)。

2.2.2考察反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：采用醇酸摩爾比為1.40∶1.0，催化劑質(zhì)量為2.1g，溫度為100℃，改變反應(yīng)時間進行實驗，加熱回流結(jié)果如下：

表4反應(yīng)時間對酯化率的影響

結(jié)論：由表4和圖6可見，在此實驗條件下，隨著反應(yīng)時間的加長，酯化率增加，當反應(yīng)時間增加到3.5h，酯化率為達到最大值99.10％，但時間超過2.5h產(chǎn)率增加不大，故取2.5h為最佳時間。

2.2.3反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

為篩選最佳的反應(yīng)溫度對酯化率的影響參考文獻使其條件為：醇酸摩爾比為1.40∶1.0，催化劑質(zhì)量為2.1g，反應(yīng)時間為2.5h，改變反應(yīng)溫度?？疾旆磻?yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。

表5反應(yīng)溫度對酯化率的影響

結(jié)論：由表5和圖7可看出，在此實驗條件下，酯化率隨著反應(yīng)溫度的增加而提高，當反應(yīng)溫度增加到100℃時，酯化率為98.90％，反應(yīng)溫度增加到110℃時，酯化率有所下降，說明催化劑100℃以下時，有較高的反應(yīng)活性，在高于100℃時，催化劑活性降低，所以，在此條件下，反應(yīng)溫度在70℃時比較合適。

2.2.4醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

基于以上實驗結(jié)果，控制其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為100℃，離子液體用量為2.1g，反應(yīng)時間為2.5h，改變醇酸摩爾比的用量，考察對其酯化率的影響。固定冰乙酸的用量為10ml，改變正丁酯的用量結(jié)果如圖8：

表6醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

結(jié)論：由表6和圖8可看出，增加正丁醇的用量有利于酯化率的提高，當醇酸摩爾比為1.4∶1時，酯化率達到最大值為98.90％，但增加到一定程度后，酯化率反而有所下降，可能是因為，正丁醇的用量過多，使酸的濃度降低，導(dǎo)致酯化率下降，所以，在此反應(yīng)條件下，最佳的醇酸物質(zhì)量比為1.4∶1.0。

2.2.5最佳條件下的重復(fù)實驗

綜合以上反應(yīng)的結(jié)果條件來看，為減少實驗誤差，本實驗確定最佳條件下的重復(fù)實驗，即反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比1.40∶1.0，負載離子液體的用量為2.1g，反應(yīng)時間為2.5h，反應(yīng)溫度為100℃.重復(fù)實驗4次，最佳結(jié)果如表7：

表7最佳條件下的重復(fù)實驗

結(jié)論：由表7可知，在最佳條件下重復(fù)試驗4次，酯化率無太大變化，所以確定最佳試驗條件為：醇酸(n正丁醇∶n冰乙酸)為1.40∶1.00，催化劑用量2.1g，反應(yīng)溫度為100℃。反應(yīng)時間為2.5h。

2.3離子液體重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)結(jié)束后，將分離出的離子液體減壓蒸餾除去水和其他雜質(zhì)，在最佳條件下進行，重復(fù)實驗，反應(yīng)前后消耗0.1mol/L的氫氧化鈉溶液如下表8所示。

表8離子液體重復(fù)使用對酯化反應(yīng)的影響

結(jié)論：由表8、圖9可看出，負載離子液體[OMIm]HSO4作為催化劑對于該反應(yīng)可以重復(fù)使用，由于每次回收都會有部分損失，酯化率呈現(xiàn)下降趨勢，但變化不大，仍保持良的活性。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，本發(fā)明的保護范圍不限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可顯而易見地得到的技術(shù)方案的簡單變化或等效替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。