本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種催化合成異佛爾酮的制備方法。

背景技術(shù)：

異佛爾酮（CAS：78-59-1）是一種重要的精細(xì)化工原料。其在高分子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)萬噸。

該化合物在十九世紀(jì)被合成出來，在二十世紀(jì)六十年代高分子工業(yè)快速發(fā)展期間開始工業(yè)化，隨后隨著全世界對(duì)高性能材料、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥等行業(yè)的需求增長(zhǎng)，其市場(chǎng)快速增長(zhǎng)，目前年需求量高達(dá)數(shù)萬噸。

異佛爾酮目前的工業(yè)生產(chǎn)路線均為丙酮縮合法，具體分為液相縮合和氣相縮合。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的液相縮合是在高壓容器中，以無機(jī)強(qiáng)堿如氨基鈉、氫化鈣、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物作為催化劑，加熱到高溫進(jìn)行縮合。由于無機(jī)強(qiáng)堿不易溶于丙酮，為了使得反應(yīng)順利進(jìn)行，一般要添加少量水。由于反應(yīng)縮合物不溶于水，體系逐漸形成兩相，需要強(qiáng)烈的攪拌。這類合成的弊端是轉(zhuǎn)化率和選擇性都低。

文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的氣相縮合是在高溫下，丙酮?dú)怏w在高溫（200-300攝氏度）通過金屬氧化物、金屬氫氧化物、鈣鋁復(fù)合物、鎂鋁復(fù)合物等固相催化劑進(jìn)行反應(yīng)。這類合成的優(yōu)勢(shì)是轉(zhuǎn)化率和選擇性略好。然而缺點(diǎn)是能耗高，催化劑制備成本高，催化劑壽命短。

綜上所述，目前報(bào)導(dǎo)的合成異佛爾酮的工藝，無論使用液相合成還是氣相合成，均存在收率和轉(zhuǎn)化率不夠滿意，成本高等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為改善異佛爾酮轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、催化劑昂貴的問題，本發(fā)明提供了一種異佛爾酮的制備方法，通過使用有機(jī)烏洛托品季銨堿作為催化劑，進(jìn)行異佛爾酮的液相合成。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的：

一種有機(jī)催化異佛爾酮的制備方法，以丙酮為起始原料，在催化劑有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿的催化作用下，丙酮發(fā)生液相縮合反應(yīng)，經(jīng)過蒸餾得到異佛爾酮。具體包括以下步驟：

（1）有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿的合成：

，

（2）異佛爾酮的合成：

；

步驟（1）中所述的X^-為烏洛托品季銨鹽的負(fù)離子，包括 Cl^-、Br^-，I^-的一種；步驟（1）中所用的反應(yīng)溶劑為下一步的起始反應(yīng)物丙酮。步驟（1）的反應(yīng)溶劑為步驟（2）反應(yīng)的起始原料，可以避免了其他溶劑和反應(yīng)底物的影響。

步驟（1）所用的堿為氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉的一種，優(yōu)選為甲醇鈉。其中，交換反應(yīng)的溫度為0～30℃，優(yōu)選為10～20℃；交換反應(yīng)的時(shí)間為1～8 h，優(yōu)選2～4 h。

其中，上述縮合反應(yīng)的有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿具有以下結(jié)構(gòu)：

，

結(jié)構(gòu)式中的R為少于或等于6個(gè)碳的脂肪鏈取代基，或者芐基。有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿能溶于作為反應(yīng)介質(zhì)和起始原料的丙酮當(dāng)中，可以使得反應(yīng)順利進(jìn)行，而且不用添加水，避免了“反應(yīng)縮合物不溶于水，體系逐漸形成兩相，需要強(qiáng)烈的攪拌”的技術(shù)問題。同時(shí)，由于有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿和反應(yīng)物形成整體反應(yīng)，提高了縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

作為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方案的一種優(yōu)選方式，所述的R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、芐基的一種。

在上述的步驟（2）中，反應(yīng)介質(zhì)和起始原料均為丙酮，所加入的催化劑有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿的催化用量為0.1~10mol%，縮合反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，縮合反應(yīng)溫度為140~180℃，縮合反應(yīng)時(shí)間為5~24h。在高壓反應(yīng)完成后，對(duì)異佛爾酮的提純可以連續(xù)地或者間歇地，單階段或者多階段地進(jìn)行。提純優(yōu)選通過蒸餾實(shí)現(xiàn)，根據(jù)主產(chǎn)物異佛爾酮和副產(chǎn)物沸點(diǎn)的不同，分離提純得到異佛爾酮。

作為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所加入的催化劑有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿的催化用量為0.5~2mol%，縮合反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，縮合反應(yīng)溫度為150~170℃，縮合反應(yīng)時(shí)間為7~12h。

基于上述的技術(shù)方案，本發(fā)明具有的技術(shù)效果為：

（1）采用本發(fā)明提供的異佛爾酮的制備方法，工藝采用有機(jī)催化合成，單程轉(zhuǎn)化率大于50%，選擇性大于60%，具有工藝新穎，步驟少，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。

（2）本發(fā)明將丙酮和有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿在同一溶劑體系中進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)在控制的溫度下進(jìn)行一定時(shí)間后，異佛爾酮的選擇性達(dá)到基本穩(wěn)定，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物少，基本沒有多分子聚合產(chǎn)物，而且反應(yīng)更容易控制，不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)終點(diǎn)；最后通過蒸餾，分離提純得到主產(chǎn)物異佛爾酮。

（3）本發(fā)明提供的異佛爾酮的制備方法，通過使用有機(jī)烏洛托品系季銨強(qiáng)堿，使丙酮縮合成異佛爾酮，大大改善了單程轉(zhuǎn)化率，并取得了較好的選擇性，而且操作控制方便，對(duì)設(shè)備無特殊要求，反應(yīng)效率高，適合規(guī)?；a(chǎn)推廣。

具體實(shí)施方式

為了便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實(shí)施方式提及的內(nèi)容并不限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

（1）制備有機(jī)烏洛托品季銨堿催化劑

取一100 mL三頸燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向其中依次加入氯化甲基烏洛托品（1.90 g ，0.01 mol）、丙酮（100 mL，1.71 mol），然后加入30%的甲醇鈉甲醇溶液（1.8 g，0.01 mol），控制反應(yīng)溫度為15℃。待反應(yīng)4h后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液裝入250 mL高壓釜。

（2）異佛爾酮的合成

安裝好高壓釜，加熱到180攝氏度，反應(yīng)5小時(shí)。降溫后，取樣品進(jìn)行GC分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為55%，選擇性為63%。常壓蒸餾除去丙酮后，產(chǎn)品進(jìn)行減壓精餾，得到異佛爾酮24 g，收率為31%。

實(shí)施例2

（1）制備有機(jī)烏洛托品季銨堿催化劑

取一100 mL三頸燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向其中依次加入氯化芐基烏洛托品（5.34 g , 0.02 mol）、丙酮（100 mL，1.71 mol），然后加入50%的氫氧化鈉水溶液（1.6 g，0.02 mol），控制反應(yīng)溫度為20℃。待反應(yīng)6h后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液裝入250 mL高壓釜。

（2）異佛爾酮的合成

安裝好高壓釜，加熱到150攝氏度，反應(yīng)6小時(shí)。降溫后，取樣品進(jìn)行GC分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為59%，選擇性為65%。常壓蒸餾除去丙酮后，產(chǎn)品進(jìn)行減壓精餾，得到異佛爾酮26g，收率為36%。

實(shí)施例3

（1）制備有機(jī)烏洛托品季銨堿催化劑

取一100 mL三頸燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向其中依次加入氯化叔丁基烏洛托品（3.12 g ，0.015 mol）、丙酮（100 mL，1.71 mol），然后加入30%的甲醇鈉甲醇溶液（1.8 g，0.01 mol），控制反應(yīng)溫度為18℃。待反應(yīng)6h后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液裝入250 mL高壓釜。

（2）異佛爾酮的合成

安裝好高壓釜，加熱到160攝氏度，反應(yīng)7小時(shí)。降溫后，取樣品進(jìn)行GC分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為60%，選擇性為66%。常壓蒸餾除去丙酮后，產(chǎn)品進(jìn)行減壓精餾，得到異佛爾酮27g，收率為38%。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而己，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。