本發(fā)明涉及生物質(zhì)基高品位化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)糖類化合物制備5-乙氧甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：
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近年來，隨著化石資源的急劇消耗和人類對能源需求的日益增長，尋找替代能源以減少社會對石油化工產(chǎn)品的依賴成為當(dāng)前研究的熱點。在眾多可再生的綠色能源中，生物質(zhì)是唯一可用來生產(chǎn)高附加值平臺化合物和提供能量消耗的含碳資源。

糖類化合物作為生物質(zhì)的重要組成部分，可經(jīng)酸催化降解產(chǎn)生一系列具有特定功能基團(tuán)的平臺化合物，如5-羥甲基糠醛、丁二酸、甘油及山梨醇等。其中，5-羥甲基糠醛作為一種重要的平臺小分子又可轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛(EMF)、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲醚、2,5-呋喃二甲醇、呋喃二甲酸、順丁烯二酸酐等高附加值化合物。近年來，EMF因具有較高的能量密度(8.7kWh/L)，與汽油(8.8kWh/L)和柴油(9.7kWh/L)的能量密度接近，遠(yuǎn)高于乙醇的能量密度(6.1kWh/L)，同時具有良好的氧化穩(wěn)定性和較高的十六辛烷值，被認(rèn)為是一種極具潛力的液體燃料。

當(dāng)前，EMF既可通過5-羥甲基糠醛在乙醇體系中經(jīng)酸催化醚化得到，又可由5-羥甲基糠醛在強(qiáng)堿作用下與鹵代烴反應(yīng)生成。此外，糖類化合物也可在酸催化劑作用下經(jīng)異構(gòu)化、脫水、質(zhì)子化、醚化等過程一步轉(zhuǎn)化得到EMF。CN 101400666 B報道采用沸石或無機(jī)酸作催化劑將葡萄糖與果糖轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛，產(chǎn)物選擇性在30％左右。CN102911141A公開了一種制備5-乙氧基甲基糠醛的方法，該方法采用一系列具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽催化5-羥甲基糠醛與乙醇醚化得到5-乙氧基甲基糠醛，但雜多酸鹽易溶于極性溶劑，造成催化劑回收困難，并帶來產(chǎn)物純化問題。CN 105330622 A和CN 102206198 A均報道微波輔助酸催化生物質(zhì)糖合成5-(烷氧甲基)糠醛。目前EMF制備過程仍存在使用HMF作原料成本較高、催化劑腐蝕性較強(qiáng)、活性較低、不易回收、穩(wěn)定性不足等問題。因此，開發(fā)新型、綠色、高效的催化材料用于生物質(zhì)基糖類化合物一步轉(zhuǎn)化制備EMF仍是當(dāng)前研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)糖類化合物制備5-乙氧甲基糠醛的方法，以具有高比表面積(830～1650m²/g)和高孔容積(0.43～1.79cm³/g)的酸功能化高分子碳材料催化生物質(zhì)糖類化合物一步高效轉(zhuǎn)化制備5-乙氧基甲基糠醛，解決了原料成本高、催化劑的活性與穩(wěn)定性不足以及難回收的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

一種生物質(zhì)糖類化合物制備5-乙氧甲基糠醛的方法，該方法以結(jié)構(gòu)式如式1所示的具有高比表面積(830～1650m²/g)和高孔容積(0.43～1.79cm³/g)酸功能化高分子碳材料作為固體酸催化劑，在乙醇中催化生物質(zhì)糖類化合物一步轉(zhuǎn)化成5-乙氧基甲基糠醛，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)時間2～24h；所述酸功能化高分子碳材料的單體選自苯、1,4-對二氯芐或聯(lián)苯二氯芐中的任一種，對應(yīng)的酸功能化高分子碳材料分別簡記為HPS-x，HDS-x和HBS-x，其中x為酸功能化過程中的酸功能化試劑氯磺酸的用量，氯磺酸相對于高分子碳材料的用量在1～4mL/g；所述糖類化合物選自葡萄糖、果糖、纖維二糖、蔗糖、菊糖、纖維素中的任一種；所述糖類化合物的質(zhì)量濃度為5～25％，催化劑的相對于底物生物質(zhì)糖類化合物的質(zhì)量用量為5～40％；

參照文獻(xiàn)：JACS,2014,136,9028；Appl.Catal.B,2015,176-177,718，所述酸功能化高分子碳材料的制備方法如下：首先制備具有高比表面積和高孔容積的高分子碳材料，然后以氯磺酸進(jìn)行酸功能化后得到固體酸催化劑。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明合成具有高比表面積(830～1650m²/g)和高孔容積(0.43～1.79cm³/g)的高分子碳材料作催化劑前體，有利于反應(yīng)過程中原料與催化劑酸性位點的接觸，催化反應(yīng)活性高，可促進(jìn)反應(yīng)原料快速轉(zhuǎn)化。

2.本發(fā)明以廉價的、來源廣泛的生物質(zhì)基糖類化合物作為原料，經(jīng)酸功能化高分子碳材料催化可一步轉(zhuǎn)化為EMF，工藝簡單且收率高，其中產(chǎn)物EMF收率最高可達(dá)70％以上。

總之，本發(fā)明以生物質(zhì)糖類化合物為原料，原料來源廣泛、成本低，催化反應(yīng)活性高，在酸功能化高分子碳材料催化劑作用下直接將原料一步轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛，工藝簡單且收率高，可達(dá)70％以上，酸功能化高分子碳材料具有高反應(yīng)活性、易活化以及可重復(fù)利用等特點，解決了原料成本高、催化劑的活性與穩(wěn)定性不足以及難回收的問題，利于推廣。

具體實施方式：

以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

制備實施例1：HPS-2的制備

首先以無水FeCl₃作引發(fā)劑，在氮氣氣氛、二氯乙烷溶劑中催化苯單體與二甲氧基甲烷聚合，隨后在80℃冷凝回流12h，得到的棕褐色固體以甲醇洗滌三次，并以甲醇為溶劑索氏抽提24h，經(jīng)真空干燥即得到苯基高分子碳材料，然后以氯磺酸進(jìn)行酸功能化后得到固體酸催化劑，氯磺酸相對于高分子碳材料的用量為2mL/g，制得的催化劑比表面積為845m²/g，孔容積為0.44cm³/g。

制備實施例2：HDS-2的制備

參考制備實施例1，不同之處在于所述酸功能化高分子碳材料的單體選自1,4-對二氯芐，且不需要加入二甲氧基甲烷，制得的催化劑比表面積為852m²/g，孔容積為1.50cm³/g。

制備實施例3：HBS-1的制備

參考制備實施例2，不同之處在于所述酸功能化高分子碳材料的單體為聯(lián)苯二氯芐，且氯磺酸相對于高分子碳材料的用量在1mL/g，制得的催化劑比表面積為1235m²/g，孔容積為1.14cm³/g。

制備實施例4：HPS-3、HPS-4的制備

參考制備實施例1，不同之處在于氯磺酸相對于高分子碳材料的用量為3或4mL/g。

制備實施例5：HDS-4的制備

參考制備實施例2，不同之處在于氯磺酸相對于高分子碳材料的用量為4mL/g。

制備實施例6：HBS-3、HBS-4的制備

參考制備實施例3，不同之處在于氯磺酸相對于高分子碳材料的用量為3或4mL/g。

實施例1-6：

將果糖、乙醇加入到耐壓管中，原料果糖(底物)的質(zhì)量濃度范圍在5～25％，隨后加入相對于底物的質(zhì)量用量在5～40％的HPS-x或HDS-x或HBS-x酸功能化高分子碳材料催化劑，反應(yīng)溫度80～160℃、轉(zhuǎn)速600rpm、反應(yīng)時間2～24h，具體反應(yīng)條件參見表1；反應(yīng)后將耐壓管置于冰水中快速降溫，有機(jī)膜過濾分離催化劑，反應(yīng)液經(jīng)0.22微米濾膜過濾后由氣相色譜進(jìn)行檢測分析，測定產(chǎn)物中5-乙氧基甲基糠醛(EMF)收率最高可達(dá)80.1％(參見表1)。

氣相色譜分析條件如下：

色譜分析柱：KB-5毛細(xì)管柱(30.0m×0.32μm×0.25μm)；

進(jìn)樣體積：0.2μL；

載氣：N₂，75mL/min；

檢測程序：進(jìn)樣口溫度220℃，柱箱初始溫度70℃(0.5min)，升溫速率15℃/min，205℃(0.5min)。

實施例7-15：

參考實施例1-6，不同之處在于原料不同且其它的反應(yīng)的條件不同，具體條件參見表1。產(chǎn)物中5-乙氧基甲基糠醛(EMF)收率也參見表1。

表1