本發(fā)明涉及一種合成環(huán)氧大豆油的方法，特別涉及一種無羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油的方法。

背景技術：

環(huán)氧大豆油是一種無毒環(huán)保型塑料助劑，具有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，廣泛應用于塑料、涂料和橡膠等領域。環(huán)氧大豆油具有無毒、相容性好、可生物降解和遷移率低等特點，可用于醫(yī)療、食品包裝、日用品和兒童玩具等對安全性要求較高的領域。

目前，工業(yè)制備環(huán)氧大豆油的方法主要是為羧酸催化環(huán)氧化法。該方法以過氧化氫為氧源、甲酸或乙酸為活性氧載體，硫酸或固體酸為催化劑，將大豆油環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油。該方法需要在反應體系中添加大量的甲酸或乙酸，在環(huán)氧化反應后，產(chǎn)物需用大量水洗除酸， 產(chǎn)生大量的酸性工業(yè)廢水，造成嚴重的環(huán)境污染。此外，在酸性環(huán)境下，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團易發(fā)生開環(huán)副反應，難以獲得環(huán)氧值較高（< 6.5%）的環(huán)氧大豆油。因此，實現(xiàn)無羧酸條件下環(huán)氧大豆油的清潔合成，以解決廢水排放問題，引起研究者的廣泛關注。李坤蘭等以磷鎢雜多酸鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，在中性條件下制備得到環(huán)氧值約為6%的環(huán)氧大豆油（李坤蘭等，應用化學，2007，10，1177-1181）。施賽泉等以過氧磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在無羧酸條件下獲得了環(huán)氧值為6.28%的環(huán)氧大豆油（CN101235021；施賽泉，碩士論文，江南大學，2008）。朱超等以磷鎢酸季銨鹽為催化劑，在無羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6%（朱超等，粘接，2016，8，39-42）。

實現(xiàn)無羧酸條件下清潔合成環(huán)氧大豆油的關鍵技術在于高效催化劑的開發(fā)，現(xiàn)有技術方案主要采用單一型季銨陽離子摻雜磷鎢雜多酸作為催化劑，難以獲得環(huán)氧值超過6.5%的高品質(zhì)環(huán)氧大豆油，且催化反應效率較低。因此，開發(fā)具有優(yōu)異催化性能的環(huán)氧化催化劑，以實現(xiàn)環(huán)氧大豆油的清潔、高效合成，仍然是本領域的技術人員迫切需要解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效、清潔合成環(huán)氧大豆油的方法。

本發(fā)明提供了一種無羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油的方法：以復合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在無羧酸條件下，將大豆油環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油，所述復合摻雜磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R= -C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇，x=1～2。

進一步地，所述復合摻雜磷鎢酸鹽的制備方法：稱取1～2 mmol的十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨、0.5～1 mmol的硝酸銅和1 mmol的磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加硝酸銅溶液，逐漸生成沉淀物；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。沉淀物經(jīng)過濾分離后，干燥，即可得到季銨、銅復合摻雜磷鎢酸鹽。

進一步地，所述復合摻雜磷鎢酸鹽與大豆油的質(zhì)量比為2～10: 100。

進一步地，所述過氧化氫的濃度為20～40%，過氧化氫與大豆油的質(zhì)量比為1～2: 1。

進一步地，所述反應溫度為50～80℃。

進一步地，所述反應時間為1.5～9小時。

本發(fā)明所涉及的技術方案具有以下優(yōu)點：原位合成的季銨、銅復合摻雜磷鎢酸鹽兼具磷鎢酸季銨鹽活性中心的相轉(zhuǎn)移催化作用，也具有磷鎢酸銅活性中心的高催化活性，且二種活性中心表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，使復合摻雜磷鎢酸鹽對大豆油的環(huán)氧化反應具有優(yōu)異的催化性能；反應在無羧酸條件下進行，合成過程清潔、高效，產(chǎn)品的環(huán)氧值高。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步的詳細說明。對于所屬技術領域的技術人員而言，從對本發(fā)明的詳細說明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點將顯而易見。

實施例1：

催化劑的制備：稱取1.6 mmol十六烷基三甲基氯化銨、 0.7 mmol硝酸銅和1 mmol磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加硝酸銅溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。白色沉淀經(jīng)過濾分離后，干燥，即可得到分子式為[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]_1.6Cu_0.7PW₁₂O₄₀的復合摻雜磷鎢酸鹽。

實施例2：

催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為1 mmol，硝酸銅的加入量改為1 mmol，可得到分子式為[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]CuPW₁₂O₄₀的復合摻雜磷鎢酸鹽。

實施例3：

催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為2 mmol，硝酸銅的加入量改為0.5 mmol，可得到分子式為[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]₂Cu_0.5PW₁₂O₄₀的復合摻雜磷鎢酸鹽。

實施例4：

催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為十八烷基三甲基氯化銨，可得到分子式為[(C₁₈H₃₇)N(CH₃)₃]_1.6Cu_0.7PW₁₂O₄₀的復合摻雜磷鎢酸鹽。

實施例5：

在反應器中加入10 g大豆油和0.3 g 實施例1中制備的[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]_1.6Cu_0.7PW₁₂O₄₀催化劑，開啟攪拌，升溫至60℃，將10 g濃度為30%的過氧化氫逐滴緩慢加入反應體系中，反應3小時。反應結(jié)束后，將反應體系靜置分層，所得油相經(jīng)減壓蒸餾除水即得環(huán)氧大豆油。產(chǎn)品的環(huán)氧值按GB/T 1677-2008檢測，環(huán)氧值為6.65%。

實施例6：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例2中制備的[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]CuPW₁₂O₄₀，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.51%。

實施例7：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例3中制備的[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]₂Cu_0.5PW₁₂O₄₀，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.56%。

實施例8：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例4中制備的[(C₁₈H₃₇)N(CH₃)₃]_1.6Cu_0.7PW₁₂O₄₀，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.52%。

實施例9：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為0.2g，反應時間改為9小時，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.61%。

實施例10：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為1 g，反應時間改為1.5小時，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.50%。

實施例11：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將過氧化氫改為15 g濃度為20%，反應溫度改為80℃，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.67%。

實施例12：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將過氧化氫改為10 g濃度為40%，反應溫度改為50℃，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.52%。

比較例1：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]₃PW₁₂O₄₀，產(chǎn)物的環(huán)氧值為5.56%。

比較例2：

采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為Cu_1.5PW₁₂O₄₀，產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.05%。

根據(jù)實施例5-12、比較例1和比較例2的結(jié)果，本發(fā)明涉及的季銨、銅復合摻雜磷鎢酸鹽對無羧酸條件下清潔合成環(huán)氧大豆油的反應具有非常優(yōu)異的催化性能，其催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的單一型季銨陽離子或銅離子摻雜磷鎢酸鹽。以本發(fā)明提供的復合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，可實現(xiàn)高品質(zhì)環(huán)氧大豆油（環(huán)氧值 ≥ 6.5%）的清潔、高效合成。

應當理解，本發(fā)明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬于本發(fā)明的權利要求的保護范圍。