本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，尤其涉及一種四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用的低羥值端羥基聚酯樹脂。同時，本發(fā)明還涉及所述聚酯樹脂的制備方法。

背景技術：

紋理粉末涂料包括綿綿紋、網(wǎng)紋、龜紋和孔雀紋等不同紋理類型，具有裝飾效果突出、涂層色彩豐富、層次感出眾、手感細膩等特點，能夠彌補工件表面粗糙和凹凸不平的缺陷，因此廣泛應用在3C以及汽車保險杠等領域。目前紋理粉末涂料主要有環(huán)氧、環(huán)氧/聚酯以及聚酯/四甲氧甲基甘脲三個體系。其中環(huán)氧和環(huán)氧/聚酯體系由于使用具有刺激性的催化劑乙酰丙酮鋁，并且戶外耐候性較差，制造和應用都受到限制。

粉末涂料用聚酯樹脂按照末端基團不同可以分為端羧基聚酯樹脂和端羥基聚酯樹脂。端羧基聚酯樹脂主要應用為聚酯/環(huán)氧粉末涂料、聚酯/TGIC粉末涂料和聚酯/HAA粉末涂料，端羥基聚酯樹脂主要應用為聚酯/封閉異氰酸酯粉末涂料和聚酯/四甲氧甲基甘脲粉末涂料。端羥基聚酯粉末涂料在日本和北美應用廣泛，在國內由于價格的原因應用范圍很小，因此相關研究較少。CN1103410A公開了一種飽和羥基聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其羥值在30~50mgKOH/g；CN104356371A公開了一種共擠消光粉末涂料用羥基聚酯樹脂的制備方法，其高羥值樹脂羥值為280~320mgKOH/g，低羥值樹脂羥值為46mgKOH/g；CN101560292A公開了一種聚氨酯粉末涂料用高羥值飽和聚酯樹脂及其合成方法，其羥值在180~300mgKOH/g；CN105367767A公開了一種高柔韌性粉末涂料用飽和端羥基聚酯樹脂及其制備方法，其羥值在110~120mgKOH/g。

聚酯/四甲氧甲基甘脲體系紋理粉末涂料用聚酯樹脂的羥值以25~35mgKOH/g為佳，羥值過低固化速度慢對機械性能不利，羥值過高則不利于形成表面紋理效果。制造端羥基聚酯樹脂的設備可直接使用現(xiàn)有端羧基聚酯樹脂生產(chǎn)設備無需改造，但生產(chǎn)工藝上有一定區(qū)別，與端羧基聚酯樹脂相比端羥基聚酯樹脂在抽真空縮聚的后期容易出現(xiàn)粘度過快增長。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用的低羥值聚酯樹脂， 該樹脂具有合適的反應活性，與四甲氧甲基甘脲固化可得到外觀細膩層次感極強的紋理粉末涂料，同時機械性能良好。

本發(fā)明的另一個目的是提供該低羥值聚酯樹脂的制備方法，通過本發(fā)明的制備方法可以較好的控制產(chǎn)品的熔融粘度。

本發(fā)明提供的一種四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用的低羥值端羥基聚酯樹脂，其由以下質量分數(shù)的組分經(jīng)熔融縮聚反應得到：

三羥甲基丙烷 0~3%

1,2,6-己三醇 0~3%

二元醇 35~40%

對苯二甲酸 43~52%

間苯二甲酸 5~14%

丁二酸 0~4%

催化劑 0.05~0.12%，

其中所述1,2,6-己三醇和丁二酸的用量不同時為0，所述三羥甲基丙烷和1,2,6-己三醇的用量不同時為0。

所述二元醇至少包括新戊二醇。進一步地，所述二元醇還包含2-甲基丙二醇和乙二醇中的一種或兩種。

所述的催化劑為單丁基氧化錫或二羥基丁基氯化錫。

所述組分中，三羥甲基丙烷和1,2,6-己三醇的用量之和為1.8~3%。

本發(fā)明上述四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用的低羥值端羥基聚酯樹脂的制備方法：在反應釜中，加入二元醇、三羥甲基丙烷和/或1,2,6-己三醇，加熱升溫至物料熔化；然后依次加入配比量的對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸和催化劑，通氮氣繼續(xù)升溫反應，至175℃酯化水開始生成并餾出；然后逐漸升溫至240℃，共反應9～14小時至95%的酯化水排出后，酸值達到10～15mgKOH/g ；降溫至220℃抽真空縮聚1h，降溫至210℃抽真空縮聚1～2h，酸值達到3～8mgKOH/g，粘度達到7000～11000mPa·s，停止反應得到四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用的低羥值端羥基聚酯樹脂。

本發(fā)明以1,2,6-己三醇和/或丁二酸作為柔性單體，采用逐步降溫抽真空縮聚的工藝，制備得到的聚酯樹脂羥值為25～35mgKOH/g，優(yōu)選的羥值為28～33mgKOH/g；其酸值小于8mgKOH/g，玻璃化轉變溫度為58～65℃，熔融粘度為7000～11000mPa·s。用于制備理粉末涂料，可獲得紋理細膩立體感強的涂層，同時機械性能和耐候性良好。

采用本發(fā)明合成的聚酯樹脂制備耐候綿綿紋粉末涂料的步驟為將合成的聚酯樹脂分別與固化劑四甲氧甲基甘脲、填料、顏料及催化劑和其他助劑和按比例稱好后混勻，熔融擠出、冷卻破碎、粉碎過篩制成粉末涂料即可。在制成的綿綿紋粉末涂料外混浮花劑BBM、龜紋劑和點花粉等，可以制備網(wǎng)紋、龜紋和孔雀紋粉末涂料。上述綿綿紋粉末涂料配方中，所使用的固化劑四甲氧甲基甘脲為Powderlink 1174，所使用的催化劑為ACTIRON 32-18A。

具體實施方式

下面列舉一部分具體實施例對本發(fā)明進行說明，表1是實施例A～E以及對比例F、G的配方組成和合成得到的聚酯樹脂的性能。

實施例A的制備方法如下：一次投料：在100L反應釜中，加入配比量的三羥甲基丙烷和/或新戊二醇，升溫至140℃物料熔化；然后依次加入配比量的對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸和催化劑單丁基氧化錫，通氮氣繼續(xù)升溫反應，至175℃酯化水開始生成并餾出；升溫及保溫：然后以1～1.5℃/10min的速度逐漸升溫至240℃，240℃保溫至柱頂溫低于70℃，物料澄清透明之后，取樣酸值為13.5mgKOH/g ，熔融粘度為2000 mPa·s（ICI錐板粘度計，200℃）；減壓縮聚：降溫至220℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，縮聚1h，解除真空，酸值達到7.2mgKOH/g，熔融粘度為6300 mPa·s（ICI錐板粘度計，200℃）；降溫至210℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，縮聚1h，解除真空，酸值達到4.8mgKOH/g，熔融粘度為10100 mPa·s（ICI錐板粘度計，200℃），出料：過濾、冷卻、破碎包裝即得四甲氧甲基甘脲固化紋理粉末涂料用低羥值端羥基聚酯樹脂。實施例B～E以及對比例F制備方法與實施例A類似。

對比例G的配方組成與實施例A一致，一次投料、升溫及保溫和出料工藝也相同，只是在減壓縮聚工藝存在差異。對比例G減壓縮聚工藝為：降溫至230℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，縮聚0.5h，解除真空，酸值達到7.8mgKOH/g，熔融粘度為6700 mPa·s（ICI錐板粘度計，200℃）；繼續(xù)抽真空縮聚0.5h，解除真空，酸值達到3.5mgKOH/g，熔融粘度為16400 mPa·s（ICI錐板粘度計，200℃）。對比例G采用的減壓縮聚工藝導致后期粘度由6700 mPa·s急劇增大至16400 mPa·s，給生產(chǎn)控制帶來很大的不便，過高的熔融粘度也加大了反應釜攪拌和出料破碎設備的負荷。

實施例A～E和對比例F~G合成的聚酯樹脂與固化劑Powderlink 1174、催化劑ACTIRON 32-18A、填料、顏料及其他助劑按照表2中的原材料配比好后混勻，熔融擠出、冷卻破碎、粉碎過篩制成粉末涂料。噴涂在鋁板上，經(jīng)過200℃/15min固化后的進行檢驗。

通過表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所采用的生產(chǎn)工藝可以很好的控制產(chǎn)品的熔融粘度，本發(fā)明所合成的聚酯樹脂制備得到的綿綿紋粉末涂料，紋理細膩立體感強，同時機械性能和耐候性良好。