本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲酸甲酯水解制備無水甲酸的新方法，尤其涉及利用反應(yīng)精餾隔壁塔技術(shù)進(jìn)行甲酸甲酯水解制備無水甲酸。

背景技術(shù)：

甲酸作為一種重要的化工原料，用途十分廣泛，主要用于紡織、皮革和橡膠加工工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥工業(yè)、食品工業(yè)等領(lǐng)域。甲酸較早的生產(chǎn)方法主要有甲酸鈉法、甲酰胺法，但工藝存在消耗定額高、生產(chǎn)成本高及有大量副產(chǎn)物等問題。目前，生產(chǎn)甲酸廣泛采用的是以離子交換樹脂為催化劑填料，先在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲酸甲酯的水解，然后水解產(chǎn)物再經(jīng)過精餾塔實(shí)現(xiàn)各組分分離，從而得到甲酸產(chǎn)品。專利CN 1066442A公開了一種采用水解液中的甲酸作為催化劑，進(jìn)行甲酸甲酯自催化連續(xù)水解反應(yīng)，而后水解液送往蒸餾塔獲得甲酸產(chǎn)品，其單程收率約為20%，存在水解單程轉(zhuǎn)化率低，后續(xù)分離難度大，能耗高、設(shè)備投資大等問題。

隨著對(duì)甲酸甲酯水解工藝研究的不斷深入，甲酸甲酯水解工藝得到了一定改進(jìn)。王成習(xí)（“催化精餾塔內(nèi)甲酸甲酯水解制甲酸的研究”）以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑填料，通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬對(duì)甲酸甲酯催化水解的工藝條件進(jìn)行研究，獲得了高水解轉(zhuǎn)化率下的工藝參數(shù)。專利CN 101481304A公開了一種利用催化精餾工藝進(jìn)行甲酸甲酯水解的工藝過程，水解的單程轉(zhuǎn)化率有所提高，但是采用萃取精餾的方法分離甲酸與水的共沸物，流程復(fù)雜，而且該專利并未提到采用何種溶劑作為萃取劑，因此該工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。專利CN 102617321A公開了一種采用兩級(jí)反應(yīng)器來進(jìn)行甲酸甲酯水解的工藝，其經(jīng)過精餾塔的深度分離分別得到甲酸與甲醇產(chǎn)品，該工藝實(shí)現(xiàn)了較高的單程水解轉(zhuǎn)化率，但工藝仍存在設(shè)備投資較大，能耗高等缺陷。

反應(yīng)精餾隔壁塔將反應(yīng)精餾塔與隔壁塔耦合起來，它既可以較大幅度的提高熱力學(xué)效率，降低能耗，又可減少設(shè)備投資。另外，甲酸與水能形成最高共沸物，通常需采用變壓精餾或萃取精餾進(jìn)行甲酸與水的分離，但這些分離方法所需能耗較高。滲透蒸發(fā)技術(shù)屬于一種膜分離技術(shù)，它對(duì)于分離共沸物有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)的共沸精餾和萃取精餾技術(shù)相比，避免了共沸劑和萃取劑的使用，減少了精餾塔設(shè)備，降低了能耗。本發(fā)明將反應(yīng)精餾隔壁塔和滲透蒸發(fā)器應(yīng)用在甲酸甲酯水解制無水甲酸的工藝上，是一種將水解反應(yīng)與產(chǎn)品分離同時(shí)進(jìn)行、高度強(qiáng)化的耦合技術(shù)，在進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品提純效果的同時(shí)，可以大幅度降低能耗、減少設(shè)備投資。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有工藝流程復(fù)雜、能耗高的問題，提供了一種甲酸甲酯水解制備無水甲酸的新方法，其利用隔壁反應(yīng)精餾技術(shù)水解甲酸甲酯，滲透蒸發(fā)裝置分離甲酸和水，可極大簡化工藝流程，并具有水解轉(zhuǎn)化率高、甲酸產(chǎn)品純度高、能耗低、設(shè)備投資少等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種甲酸甲酯水解制備無水甲酸的方法，其是采用反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)行甲酸甲酯的水解及分離，并經(jīng)滲透蒸發(fā)裝置進(jìn)一步脫水，獲得無水甲酸；

其中，所述反應(yīng)精餾隔壁塔包括反應(yīng)段、公共提餾段、公共精餾段及精餾段，所述反應(yīng)精餾隔壁塔中反應(yīng)段的理論板數(shù)為15～25塊、公共提餾段的理論板數(shù)為8～15塊、公共精餾段的理論板數(shù)為15～25塊、精餾段的理論板數(shù)為10～15塊。所述反應(yīng)段內(nèi)裝有規(guī)整填料型樹脂催化劑。

所述方法的具體步驟如下：

1）常壓下，將水從反應(yīng)精餾隔壁塔的反應(yīng)段上端連續(xù)進(jìn)料，甲酸甲酯從反應(yīng)段下端連續(xù)進(jìn)料，水酯摩爾比為3:1～5:1，使甲酸甲酯在反應(yīng)段內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，隔壁塔塔頂溫度為32℃～35℃，回流比為2.5～5，未反應(yīng)的甲酸甲酯從公共精餾段塔頂部分采出，經(jīng)冷凝后部分返回到甲酸甲酯進(jìn)料位置，其余部分回流至公共精餾段塔頂部；生成的甲醇從隔壁塔的精餾段第3～5塊板處側(cè)線采出；隔壁塔塔底溫度為100℃～110℃，所得粗甲酸水溶液從塔底公共提餾段采出；

2）將步驟1）所得粗甲酸水溶液送往滲透蒸發(fā)裝置，經(jīng)無機(jī)滲透蒸發(fā)膜分離，在滲余側(cè)得到無水甲酸，滲透側(cè)得到水溶液，該部分水溶液將返回到反應(yīng)精餾隔壁塔的進(jìn)料側(cè)循環(huán)利用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：

本發(fā)明采用反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)行甲酸甲酯的水解反應(yīng)，其反應(yīng)精餾隔壁塔反應(yīng)段內(nèi)裝有樹脂催化劑填料，避免了后續(xù)產(chǎn)品與催化劑分離的問題，降低了提純能耗，而水解過程中將未水解的甲酸甲酯、高濃度水解產(chǎn)物甲醇和甲酸水溶液分別從塔頂、側(cè)線、塔釜排出，可促進(jìn)反應(yīng)向水解的方向進(jìn)行，使甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上；同時(shí)，反應(yīng)精餾隔壁塔將反應(yīng)精餾塔和隔壁塔結(jié)合起來，可實(shí)現(xiàn)甲酸甲酯的水解和分離同時(shí)、連續(xù)進(jìn)行，減少了設(shè)備投資，提高了熱力學(xué)效率，降低了能耗。

塔釜采出的甲酸水溶液經(jīng)過滲透蒸發(fā)裝置中的無機(jī)滲透蒸發(fā)膜分離，可得到純度99.5%以上的甲酸產(chǎn)品，且使用滲透蒸發(fā)裝置避免了共沸劑或萃取劑的使用，減少了設(shè)備投資費(fèi)用，并可進(jìn)一步降低能耗。

因此，本發(fā)明為甲酸甲酯水解制備無水甲酸提供了新工藝，其在提高水解轉(zhuǎn)化率、降低設(shè)備投資以及節(jié)約能耗方面有較大貢獻(xiàn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明甲酸甲酯水解制備無水甲酸的工藝流程示意圖，其中①為反應(yīng)段，②為公共提餾段，③為公共精餾段，④為精餾段，⑤為滲透蒸發(fā)裝置。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖1以及具體的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

所用反應(yīng)精餾隔壁塔包括反應(yīng)段①、公共提餾段②、公共精餾段③及精餾段④，所述反應(yīng)段內(nèi)裝有規(guī)整填料型樹脂催化劑。

實(shí)施例1

反應(yīng)段①和精餾段④的理論塔板數(shù)為20塊，公共精餾段③的理論塔板數(shù)為10塊，公共提餾段②的理論塔板數(shù)為5塊，回流比為2.5。常壓下，將1000g/h的水與1112g/h的甲酸甲酯從反應(yīng)精餾隔壁塔的反應(yīng)段①上端與下端分別進(jìn)料，水酯摩爾比為3:1，使甲酸甲酯在反應(yīng)段內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，控制塔頂溫度為32℃～35℃，塔底溫度為100℃～110℃；公共精餾段③頂部采出的部分未反應(yīng)的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯進(jìn)料位置；生成的甲醇從精餾段④第3~5塊板處側(cè)線采出，采出速率為597.7g/h，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%；產(chǎn)生的粗甲酸水溶液從塔底公共提餾段②采出，采出速率為1514.3g/h，隨后由泵輸送至滲透蒸發(fā)裝置，經(jīng)無機(jī)滲透蒸發(fā)膜分離甲酸和水，在滲余側(cè)得到甲酸產(chǎn)品，滲透側(cè)的水返回反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)料側(cè)循環(huán)利用。與Kemira-Leonard工藝中甲酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率（36.5%）相比，本發(fā)明工藝條件下甲酸甲酯的水解轉(zhuǎn)化率大幅度提升，可達(dá)99.1%，甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%。

實(shí)施例2

反應(yīng)段①和精餾段④的理論塔板數(shù)為20塊，公共精餾段③的理論塔板數(shù)為10塊，公共提餾段②的理論塔板數(shù)為5塊，回流比為5。常壓下，將1000g/h的水與1112g/h的甲酸甲酯從反應(yīng)精餾隔壁塔的反應(yīng)段①上端與下端分別進(jìn)料，水酯摩爾比為3:1，使甲酸甲酯在反應(yīng)段內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，控制塔頂溫度為32℃～35℃，塔底溫度為100℃～110℃；公共精餾段③頂部采出的部分未反應(yīng)的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯進(jìn)料位置；生成的甲醇從精餾段④第3~5塊板處側(cè)線采出，采出速率為595.7g/h，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%；產(chǎn)生的粗甲酸水溶液從塔底公共提餾段②采出，采出速率為1516.3g/h，隨后由泵輸送至滲透蒸發(fā)裝置，經(jīng)無機(jī)滲透蒸發(fā)膜分離甲酸和水，在滲余側(cè)得到甲酸產(chǎn)品，滲透側(cè)的水返回反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)料側(cè)循環(huán)利用。與Kemira-Leonard工藝中甲酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率（36.5%）相比，本發(fā)明工藝條件下甲酸甲酯的水解轉(zhuǎn)化率為99.5%，甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%。

實(shí)施例3

反應(yīng)段①和精餾段④的理論塔板數(shù)為20塊，公共精餾段③的理論塔板數(shù)為10塊，公共提餾段②的理論塔板數(shù)為5塊，回流比為3。常壓下，將1000g/h的水與833g/h的甲酸甲酯從反應(yīng)精餾隔壁塔的反應(yīng)段①上端與下端分別進(jìn)料，水酯摩爾比為4:1，使甲酸甲酯在反應(yīng)段內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，控制塔頂溫度為32℃～35℃，塔底溫度為100℃～110℃；公共精餾段③頂部采出的部分未反應(yīng)的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯進(jìn)料位置；生成的甲醇從精餾段④第3~5塊板處側(cè)線采出，采出速率為445.8g/h，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%；產(chǎn)生的粗甲酸水溶液從塔底公共提餾段②采出，采出速率為1387.2g/h，隨后由泵輸送至滲透蒸發(fā)裝置，經(jīng)無機(jī)滲透蒸發(fā)膜分離甲酸和水，在滲余側(cè)得到甲酸產(chǎn)品，滲透側(cè)的水返回反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)料側(cè)循環(huán)利用。與Kemira-Leonard工藝中甲酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率（36.5%）相比，在本發(fā)明工藝條件下甲酸甲酯的水解轉(zhuǎn)化率為99.6%，甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。