本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體的制造方法，具體涉及一種用于生產(chǎn)隔震材料的雙組分室溫固化型聚氨酯彈性體的組合物及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯材料是以多元醇為軟段、異氰酸酯及擴鏈劑等為硬段組成的含有大量氨基甲酸酯基團且具有軟硬段交替排列嵌段結構的線性或交聯(lián)聚合物，具有較好的力學性能、耐磨耗性能、耐油、耐低溫、減震等性能，而且可以在室溫下現(xiàn)場混合、澆注施工，常溫固化形成低硬度隔震彈性體材料。通過合理配方設計可以得到力學性能、動態(tài)性能、電性能等滿足隔震要求的彈性體材料。
現(xiàn)有的技術如專利CN200510111548公開了一種NDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術中聚氨酯微孔彈性體耐候性，尤指水解穩(wěn)定性差的技術問題。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：(1)預聚體的制備：過量的多異氰酸酯與多元醇在120－140℃條件下反應，形成端－NCO基的預聚體；(2)澆注：將預聚體與擴鏈劑組分按比例混合，反應料液注入溫度為80－95℃的模具中，預熟化后脫模；(3)后熟化：脫模后的制品于110℃后熟化13－16小時。通過本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品用作承受動態(tài)疲勞的高強度阻尼元件如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊 等。
CN200510111549公開了一種MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術中聚氨酯微孔彈性體動態(tài)疲勞形變率大的技術缺陷。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：(1)預聚體的制備：過量的多異氰酸酯與多羥基化合物在70－90℃條件下反應，形成端－NCO基的預聚體；(2)澆注：將預聚體與擴鏈劑組分按比例混合，反應料液注入溫度為80－95℃的模具內，預熟化后脫模；(3)后熟化：脫模后的制品于110℃后熟化13－16小時。通過本發(fā)明方法制備獲得的產(chǎn)品用作汽車等交通工具的緩沖減震元件。
CN201010284073公開了一種高速鐵路用微孔聚氨酯彈性體減震元件，其特征是由23－40份聚醚多元醇A、5－10份擴鏈劑、0.1－0.5份水、0.2－0.55份硅油勻泡劑和0.15－0.3份催化劑構成的混合物I和由2.5－8份改性納米高嶺土、24－30份聚醚多元醇B和30－40份多異氰酸酯反應制備的半預聚物II于35－55℃下攪拌混合2－5分鐘后澆注于預熱至45－70℃并涂覆有脫模劑的模具中成型，成型脫模后于80－100℃下熟化10－20小時得到減震元件。
CN201510409642公開了一種低壓縮永久變形的PPDI基聚氨酯彈性體及其制備方法。本發(fā)明通過有機多元醇與PPDI反應得到NCO含量為2％－9％的異氰酸酯基封端的預聚物，然后該預聚物與質量分數(shù)為10％－60％小分子二醇擴鏈劑和40％－90％的小分子三醇交聯(lián)劑混合物反應，生產(chǎn)一種力學性能較好且壓縮永久變形較 低的澆注型PPDI基聚氨酯彈性體。
然而上述技術難以滿足更高強度的建筑、軌道交通隔震及其它工程隔震要求。
空心微球中的有機空心微球外殼為熱塑性丙烯酸聚合物，內核為烷烴氣體組成的球狀塑料顆粒，粒徑一般在10-30微米，殼體有良好的彈性并可承受較壓力，加熱膨脹之后形成輕質空心微球，同時保持自身的良好性能。將空心微球與其他材料結合形成復合材料以提高材料的隔震性能，如CN201310032320一種輕質復合材料，更具體的是涉及空心微球和纖維體復合材料。由均勻分布的基材、纖維體和空心微球組成。纖維體和空心微球體積總和與基材的比例為1：5～1：1；基材為熱塑性或熱固性樹脂；纖維體為麻纖維、碳纖維、玻璃纖維、丙綸、芳綸、玄武巖纖維的至少一種；空心微球為空心玻璃微球、空心陶瓷微球中的至少一種；纖維體和空心微球的體積比為1：5～1：1；纖維體和空心微球通過基材粘結在一起。解決現(xiàn)有復合材料內部多為實心結構，其在隔熱、隔音、減震等方面效果并不理想的問題。
然而現(xiàn)有技術中并未報道將聚氨酯彈性體與空心微球復合在一起提高其隔震性能，且還可以提高聚氨酯彈性體的動態(tài)性能，保持較強的機械性能，達到良好的減震效果。
本發(fā)明采用MDI體系的二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物或由聚環(huán)氧丙烷醚多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯反應得到的預聚物為一個組分；聚醚多元醇和胺類擴鏈劑、醇類擴 鏈劑、催化劑、空心微球及其它助劑組成聚合物多元醇組分。兩組分室溫下混合、澆注固化得到一種具有隔震功能的復合材料，和常用的聚氨酯彈性體產(chǎn)品相比可以現(xiàn)場、常溫施工，隔震效果更好，且還可以提高聚氨酯彈性體的動態(tài)性能，保持較強的機械性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種室溫固化雙組分聚氨酯彈性體組合物，該材料生產(chǎn)過程簡單，且具有適當?shù)恼扯?、良好的流動性及合理的固化時間，所得材料既具有一定的物理機械性能還具有良好的動態(tài)性能的特點?？梢杂糜诂F(xiàn)場灌注隔震施工，這一應用具有很大的經(jīng)濟意義。
本發(fā)明隔震聚氨酯彈性體材料組合物及其制備方法采用雙組分聚氨酯彈性體體系，由兩種組分組成：
A組分：以重量百分數(shù)計，將聚環(huán)氧丙烷醚多元醇和接枝聚合物多元醇68～70％、芳香族二元胺擴鏈劑1.4～1.8％，脂肪族二元醇擴鏈劑0.3～0.7％，無機填料15～20％，催化劑0.01～0.05％，抗老化劑、消泡劑各0.2～0.7％，液體增塑劑5～10％，在100～110℃混合均勻脫氣至水分含量小于0.05％，降溫至25～35℃，加入空心微球0.3～1％，并混合均勻。
所述的聚合物多元醇官能度為3，數(shù)均分子量在4000～7000范圍內的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇和接枝聚合物多元醇。
B組份：異氰酸酯組分，所用異氰酸酯由二苯基甲烷二異氰酸酯及多苯基甲烷多異氰酸酯按照質量比10/90～90/10混合而成，或由2官能度聚環(huán)氧丙烷醚多元醇在70℃～90℃與二苯基甲烷二異氰酸酯反應得到異氰酸根含量為8～15％的預聚物。
A組份與B組份以100/5～100/15重量比混合，混合溫度為常溫，然后澆注成型，常溫固化24小時，室溫下熟化168小時。得到靜剛度在12～18kN/mm，密度在0.9～1.0g/cm3，電阻108～1010Ω，動靜剛度比1.5～2的材料。
本發(fā)明A組份和B組份獨立包裝，在現(xiàn)場施工生產(chǎn)時，A與B組份常溫混合、澆注成型、固化而成。
所述的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇數(shù)均分子量為4800和6000。聚環(huán)氧丙烷醚多元醇優(yōu)選GEP-330N，GEP-3600(市售，上海高橋石化公司)。
所述的接枝聚合物多元醇(乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，Polyether Polyol)數(shù)均分子量為6000。接枝聚合物多元醇優(yōu)選GPOP-36/28(市售，上海高橋石化公司)。
所述的異氰酸酯優(yōu)選多苯基多次甲基多異氰酸酯如PM200(市售，萬華化學集團股份有限公司)和二苯基甲烷二異氰酸酯如MDI-100，MDI-50(市售，萬華化學集團股份有限公司)。
所述芳香二元胺擴鏈劑優(yōu)選3，5-二甲硫基甲苯(E-300)(市售,美國雅寶公司)
所述脂肪族二元醇優(yōu)選用1，4-丁二醇。
催化劑選有基錫和叔胺類，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫和三亞乙基二胺(A33)(市售，美國氣體化學公司)。
無機填料優(yōu)選硫酸鋇。
所述抗老化劑優(yōu)選抗氧劑1010、紫外線吸收劑UV-P(市售，德國朗盛公司)。
所述消泡劑優(yōu)選BYK-066N(市售，德國BYK化學公司)
空心微球選用空心玻璃微球和具有核殼結構的有機微球，優(yōu)選有機發(fā)泡微球WU-150W(市售，西能化工科技(上海)有限公司)。
所述2官能度、分子量400-2000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇，優(yōu)選Tdiol-1000數(shù)均分子量1000,不飽和度≤0.01mmol/g和Tdiol-2000數(shù)均分子量2000,不飽和度≤0.01mmol/g聚環(huán)氧丙烷醚二元醇(市售，天津石化三廠)。
隔震聚氨酯彈性體的制備方法，將A組分、B組分以擴鏈系數(shù)為0.85～1.0的范圍進行混合反應，混合溫度為常溫；然后進行現(xiàn)場常溫澆注、常溫固化成型，得到隔震聚氨酯彈性體。
固化溫度為常溫，最低適用溫度為-20℃。
固化成型為常溫固化24小時，168小時達到最佳性能。
擴鏈系數(shù)為NH2/NCO(0H/NCO)的當量數(shù)比，即多元醇組分(包括多元醇組分中擴鏈劑)中氨基、羥基的量與異氰酸酯或預聚體中NCO的量的比值。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明隔震聚氨酯彈性體材料組合物及其制備方法，使隔震材料可以現(xiàn)場常溫澆注施工，本發(fā)明工藝性能良好，制品的隔震性能得到了較大提高，且還可以提高聚氨酯彈性體的動態(tài)性能，保持較強的機械性能，這一應用有很大的經(jīng)濟意義。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。此外應理解，在閱讀本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
以下實施例所用材料如下：未作特別說明，各百分數(shù)均指的是質量百分數(shù)。
Tdiol-1000數(shù)均分子量1000,不飽和度≤0.01mmol/g聚環(huán)氧丙烷醚二元醇
Tdiol-2000數(shù)均分子量2000,不飽和度≤0.01mmol/g聚環(huán)氧丙烷醚二元醇
GEP-3600數(shù)均分子量6000，不飽和度≤0.01mmol/g聚環(huán)氧丙烷醚三元醇
GEP-36/28數(shù)均分子量6000，接枝聚合物三元醇
GEP-330N數(shù)均分子量4800，不飽和度≤0.01mmol/g聚環(huán)氧丙烷醚三元醇
PM200多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)
MDI-100 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯
MDI-50 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯50％與2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯50％混合物
1，4-BDO 1,4-丁二醇
E-300 3，5-二甲硫基甲苯二胺
催化劑二月桂酸二丁基錫，A33三亞乙基二胺
BYK-066N有機硅類消泡劑
WU-150W有機發(fā)泡微球
抗氧劑1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯
UV-P紫外線吸收劑2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑
實施例1：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)60，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300,14.5,擴鏈劑1,4-BDO6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，有機空心微球WU-150W 0.5,抗氧劑1010,0.5,消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，PM-200與MDI-50按照質量比1：1混合
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，試樣尺寸250mm×180mm×30mm，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯 彈性體制品。
電阻率測定按照國家標準GB/T2439-2001進行；
剛度測試條件為：試驗環(huán)境溫度為(23±2)℃。位移速度0.01mm/s，位移控制：位移大小0～-1mm，再從-1mm～0，不停留，反復試驗3次，將第3次加載時在-0.2mm、-0.8mm位移測得的加載力分別記為F1和F2，即為在ΔA(-0.2mm)和ΔB(-0.8mm)時隔離式試樣的加載力F1和F2。
靜剛度按下式計算：
S0＝F1-F2/(ΔA-ΔB)
動剛度測試條件為：試驗環(huán)境溫度23±2℃。加載頻率(4±1)Hz，周期荷載0.072kN～0.36kN，循環(huán)1000次。在最后的100次荷載循環(huán)中，記錄10個循環(huán)的實際施加荷載F1ai、F2ai和加載平臺的位移D1i、D2i。計算F1ai、F2ai、D1i、D2i的平均值，記為F1a、F2a、D1、D2。用下公式計算動剛度：
動剛度與靜剛度之比即為動靜剛度比。(以下測試條件同實施例1)
實施例2：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)70，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)30，擴鏈劑E-300 14.5，擴鏈劑1,4-BDO 6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，有機空心微球WU-150W 0.8,抗氧劑1010 0.5，消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，PM-200與MDI-50按照質量比60：40混合
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)比進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
實施例3：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)60，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300 14.5，擴鏈劑1,4-BDO6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，有機空心微球WU-150W 0.5,抗氧劑1010 0.5,消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，2官能度、分子量1000-2000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(Tdiol-1000和Tdiol-2000)57％，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)43％，在80℃反應2～3小時得到異氰酸根含量為13％的預聚物。
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)比、質量比10：100進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
實施例4：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)40，分子量4800的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-330N)20，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300,14.5,擴鏈劑1,4-BDO 6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，有機空心微球WU-150W 0.5,抗氧劑1010,0.5,消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，PM-200與MDI-50按照質量比1：1混合
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)比進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
實施例5：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)30，分子量4800的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-330N)30，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300 14.5，擴鏈劑1,4-BDO 6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，有機空心微球WU-150W 0.5,抗氧劑1010 0.5,消泡劑BYK-066N0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，分子量1000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(Tdiol-1000)37％，分子量2000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(Tdiol-2000)20％，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)43％，在80℃反應2～3小時得到異氰酸根含量為13％的預聚物。
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)比、質量比10：100進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
對比例1：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量1000的聚四氫呋喃多元醇(PTMG-1000)74％，甲苯二異氰酸酯(T-100)26％，在70℃反應2～3小時得到異氰酸根含量為6.2％的預聚物。
B組分：固化劑選自3，3ˊ-二氯-4，4ˊ-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。
預聚物和MOCA以0.9的擴鏈系數(shù)進行混合反應，混合溫度為80℃，制品硫化溫度為100℃，硫化40分鐘脫模，在110℃后硫化10小時， 得到聚氨酯彈性體制品。
對比例2：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)60，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300,14.5,擴鏈劑1,4-BDO6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，抗氧劑1010,0.5,消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，PM-200與MDI-50按照質量比1：1混合
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)比進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
對比例3：
A組分：多元醇組分：按照如下制備方法得到：以重量份計，分子量6000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇(GEP-3600)60，分子量為6000的接枝聚醚多元醇(GPOP-36/28)40，擴鏈劑E-300 14.5，擴鏈劑1,4-BDO6.4,紫外線吸收劑UV-P 0.5、催化劑二月桂酸二丁基錫0.05，催化劑A33 0.1,硫酸鋇15，抗氧劑1010 0.5,消泡劑BYK-066N 0.6,在100±10℃,真空度-0.1MPa下混合攪拌、抽真空。
B組分：異氰酸酯組分：按照如下制備方法得到：以重量百分數(shù)計，分子量1000-2000的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇Tdiol-1000，Tdiol-200057％，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)43％，在80℃反應2～3小時得到異氰酸根含量為13％的預聚物。
異氰酸酯組分與多元醇組分以0.90的擴鏈系數(shù)、質量比10：100進行混合反應，混合溫度、固化溫度為常溫，40min凝膠，室溫停放24小時后脫模，室溫放置168小時后得到聚氨酯彈性體制品。
表1為實施例1-5和對比例1-3的聚氨酯彈性體制品性能測試結果。
表1實施例1-5和對比例1-3的性能測試結果
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。