本發(fā)明涉及到高聚物領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術(shù)：

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子量低等。將含氧化合物插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。這種共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問(wèn)題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展降冰片烯與四氟乙烯或其他組份三元共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能，增加材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁(yè)公開的光刻材料的合成采用了過(guò)氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁(yè)公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前應(yīng)用的這些合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚用催化劑。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和配體溶解于第一溶劑中，在300～500rpm下，滴入四異丙氧基鈦，滴完后在30-60℃下同樣攪拌速率下恒溫?cái)嚢?0-60分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑；

所述三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)與所述配體的摩爾比為1：16～16：1，所述三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)與所述四異丙氧基鈦的摩爾比為1：16～16：1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；

所述溶劑的用量與所述三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)、四異丙氧基鈦和配體三者總量的比例為10毫升：0.010～0.040摩爾。

所述三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)、四異丙氧基鈦和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1：8：10。

所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

使用上述降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚催化劑的降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：

按照摩爾比1：1：1取降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮反應(yīng)釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釓-鈦絡(luò)合物催化劑，在20～100℃下，0.1-6MPa壓力下反應(yīng)1～6小時(shí)；

將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4-5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物；

所述釓-鈦絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.01％-1.5％；

所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

所述降冰片烯類單體可以選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型釓-鈦絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價(jià)易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚，反應(yīng)溫度較低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高；所制備的降冰片烯類、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物基質(zhì)的抗蝕能力高，光刻性能好，并且材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性得到進(jìn)一步提高。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下各實(shí)施例中催化劑的制備過(guò)程，如無(wú)特別說(shuō)明，均對(duì)其中的配體和溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。

實(shí)施例1

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.006摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，在300rpm下，將0.010摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率60℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.06％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為62.2％。

反應(yīng)收率的計(jì)算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實(shí)施例中的收率計(jì)算方法與此相同。

實(shí)施例2

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.007摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，在400rpm下，將0.016摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率30℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.01％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，6MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含4wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為55.5％。

實(shí)施例3

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.010摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，在450rpm下，將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率60℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.10％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為90.3％。

實(shí)施例4

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.012摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，在350rpm下，將0.010摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.08％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，6MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為87.7％

實(shí)施例5

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.008摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，在340rpm下，將0.006摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率40℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的1.00％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，4MPa壓力下反應(yīng)1小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為64.4％。

實(shí)施例6

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.016摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.001摩爾乙?；苡?0毫升1,4-二氧六環(huán)中，在360rpm下，將0.016摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.08％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在20℃，3MPa壓力下反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為45.6％。

實(shí)施例7

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.016摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.016摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升1,4-二氧六環(huán)中，在470rpm下，將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率40℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的1.50％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，0.1MPa壓力下反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為41.9％。

實(shí)施例8

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.007摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.010摩爾異喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，在380rpm下，將0.003摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率60℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.30％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，1MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為48.8％。

實(shí)施例9

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.012摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，在330rpm下，將0.016摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.60％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，3.5MPa壓力下反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為58.7％。

實(shí)施例10

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.011摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己酮中，在380rpm下，將0.09摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.10％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，6MPa壓力下反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為76.8％。

實(shí)施例11

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.008摩爾鄰二氮菲溶于10毫升甲苯中，在360rpm下，將0.014摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率60℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.06％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，5MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為65.4％。

實(shí)施例12

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.010摩爾異喹啉溶于10毫升四氫呋喃中，在370rpm下，將0.011摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.08％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，3MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為80.3％。

實(shí)施例13

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.015摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.006摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，在490rpm下，將0.005摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的1.30％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，6MPa壓力下反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為52.3％。

實(shí)施例14

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.016摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.016摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，在290rpm下，將0.004摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率40℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.07％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30℃，6MPa壓力下反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為44.7％。

實(shí)施例15

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，在440rpm下，將0.007摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率30℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的1.50％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，6MPa壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為65.1％。

實(shí)施例16

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)和0.001摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，在350rpm下，將0.016摩爾四異丙氧基鈦滴入上述溶液中，滴完后在同樣攪拌速率50℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，即得釓-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾環(huán)己烯和0.01摩爾碳酸亞乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三(環(huán)戊二烯)化釓(Ⅲ)的量計(jì)為1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三者總重量的0.80％取上述釓-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，5MPa壓力下反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯和碳酸亞乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為53.4％。