本發(fā)明屬于多級孔金屬有機骨架的快速制備領(lǐng)域，具體涉及一種快速合成多級孔ZIF-8材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架(MOFs)指通過金屬離子或金屬簇和有機配體配位自組裝形成的多孔晶體材料。其高比表面積、高孔隙率和可調(diào)的孔道尺寸，使得MOFs材料在氣體儲存、吸附分離、非均相催化、藥物遞送以及化學傳感器方面都有很好的應(yīng)用前景。但大部分被報道的MOFs都只具有微孔結(jié)構(gòu)，使它的應(yīng)用局限于小分子的分離與反應(yīng)，同時狹窄的通道也限制了擴散和質(zhì)量傳遞的速率。因此，合成同時具有介孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)的多級孔MOFs具有重大的意義。一方面，材料具有較大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能夠滿足需求。另一方面，材料中的微孔結(jié)構(gòu)保證了高的比表面積和材料的穩(wěn)定性。

延長配體法和軟模版法是引入常用的兩種方法。在2002年，Yaghi小組[Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage.[J].Science,2002,295(5554):469-72.]報道了一系列以MOF-5為基礎(chǔ)，用不同尺寸的有機羧酸配體合成的孔徑跨度從的規(guī)則MOFs材料。但通過延長有機配體的長度來達到合成介孔的目的，容易發(fā)生框架相互貫穿，以及在移除客體分子后骨架容易坍塌。而軟模板法相比之下更為方便可行。通過使用表面活性劑和嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，金屬離子和有機配體形成的前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑共組裝形成晶體，在從材料中除去SDA后，就形成了由微孔MOF構(gòu)成介孔孔壁的多級孔材料。通過改變模版劑的種類、濃度可以有效的調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)和孔徑大小。例如2008年，Qiu等[Qiu L G,Xu T,Li Z Q,et al.Hierarchically Micro-and Mesoporous Metal-organic Frameworks with Tunable Porosity[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性劑CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)作為SDA，合成了一系列基于微孔[Cu₃(btc)₂(H₂O)₃](HKUST-1)的孔徑從3.8-31.0nm可調(diào)的介孔[Cu₃(btc)₂(H₂O)₃](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。

而沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)是一類新的MOFs。ZIFs材料不僅具有MOFs的所有優(yōu)點，它還擁有出色的熱穩(wěn)定性和耐化學性，但它的孔徑通常只有因此合成多級孔ZIFs提高它的性能受到了科研工作者們的關(guān)注。Lotsch和其合作者[Junggeburth S C,Schwinghammer K,Virdi K S,et al.Towards mesostructured zinc imidazolate frameworks.[J].Chemistry-A European Journal,2012,18(7):2143-52.]首次報道通過用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑合成介孔ZIFs材料。在2004年Wu等人[Wu Y N,Zhou M,Zhang B,et al.Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8for efficient arsenate removal.[J].Nanoscale,2014,6(2):1105-12.]報道了一例使用CTAB和氨基酸L-組氨酸(His)作為共模板劑在室溫下成功地合成多級孔ZIF-8材料，其中組氨酸在CTAB膠束的穩(wěn)定化中起到了關(guān)鍵作用?？諘r產(chǎn)率STY(space time yields)作為評價化工生產(chǎn)效果得一個重要指標，描述了單位體積和時間形成的產(chǎn)物的量。根據(jù)Stock等人[Stock N,Biswas S.ChemInform Abstract:Synthesis of Metal—Organic Frameworks(MOFs):Routes to Various MOF Topologies,Morphologies,and Composites[J].ChemInform,2012,43(16):933-69.]的整理，文獻報道的大部分合成ZIF-8的空時產(chǎn)率為σ_p＝100(kg·m^-3·d^-1)。本發(fā)明采用二乙醇胺作為模板劑，快速并高產(chǎn)率地合成一種多級孔金屬-有機骨架材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種快速合成多級孔ZIF-8材料的方法，旨在簡便快速地合成同時具有微孔、介孔、大孔三種孔道結(jié)構(gòu)的多級孔ZIF-8材料，同時提高產(chǎn)率。

本發(fā)明原料為Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑、模板劑二乙醇胺(購于百靈威)、甲醇，僅使用表面活性劑二乙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即可快速合成出一種富含多種孔道結(jié)構(gòu)的ZIF-8材料。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種快速合成多級孔ZIF-8材料的方法，包括如下步驟：

(1)將Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，攪拌，得Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；

(2)將2-甲基咪唑溶于等量甲醇中，攪拌，得2-甲基咪唑甲醇溶液；

(3)將Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，攪拌，得混合溶液；

(4)將模板劑二乙醇胺加入步驟(3)中的混合溶液中，攪拌；

(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物抽濾，放入真空干燥箱中干燥，制得多級孔ZIF-8材料。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)中的攪拌時間均為15-20分鐘。

優(yōu)選地，步驟(3)中的攪拌時間為5-10分鐘。

優(yōu)選地，步驟(4)中的攪拌時間為1-5分鐘，進一步優(yōu)選為1分鐘。。

優(yōu)選地，步驟(5)中的干燥溫度為140-150℃，干燥時間為10-12h。

優(yōu)選地，步驟(1)～步驟(4)是在常溫下進行的。

優(yōu)選地，所述Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、二乙醇胺、甲醇的摩爾比為1：(0.95-1.05)：(1.4-1.6)：(450-550)。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及效果：

(1)本發(fā)明的方法可以僅通過1min即可合成ZIF-8材料，且該材料擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有高的比表面積，因此在大分子的吸附和催化方面也有較好的應(yīng)用前景。

(2)相對已報道的產(chǎn)率，本發(fā)明的方法具有較高的產(chǎn)率。

(3)本發(fā)明僅通過加入模板劑，即可在常溫下快速合成多級孔ZIF-8材料，操作簡單，條件溫和，避免了加熱、超聲等步驟，節(jié)約能源。

附圖說明

圖1為采用傳統(tǒng)水熱法合成的ZIF-8材料和實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的X射線衍射圖。

圖2為實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的N₂吸附-脫附等溫線圖。

圖3為實施例1制備的多級孔ZIF-8材料根據(jù)DFT模型計算的全孔孔徑分布曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的掃描電鏡照片。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的透射電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

常溫下，將0.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml甲醇中,攪拌15分鐘；將0.164g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，攪拌15分鐘；將Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，繼續(xù)攪拌5分鐘；向上述所得混合溶液中加入0.32g二乙醇胺，攪拌1min后將所得產(chǎn)物抽濾；將抽濾產(chǎn)物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得多級孔ZIF-8材料，標記為樣品A1。

實施例2

常溫下，將0.68g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml甲醇中,攪拌20分鐘；將0.156g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，攪拌20分鐘；將Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘；向上述所得混合溶液中加入0.34g二乙醇胺，攪拌1min后將所得產(chǎn)物抽濾；將抽濾產(chǎn)物放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得多級孔ZIF-8材料，標記為樣品A2。

實施例3

常溫下，將0.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml甲醇中,攪拌18分鐘；將0.172g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，攪拌18分鐘；將Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，繼續(xù)攪拌8分鐘；向上述所得混合溶液中加入0.30g二乙醇胺，攪拌1min后將所得產(chǎn)物抽濾；將抽濾產(chǎn)物放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得多級孔ZIF-8材料，標記為樣品A3。

以實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的表征結(jié)果為代表對本發(fā)明的效果進行分析，其它實施例制備的多級孔ZIF-8材料的分析結(jié)果基本同實施例1的，不一一提供。

(一)快速合成的多級孔HKUST-1的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型號X射線衍射儀對本發(fā)明實施例1的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。

圖1為采用傳統(tǒng)水熱法合成的ZIF-8材料和本發(fā)明實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的廣角X射線衍射圖。從圖1中可以看出，與傳統(tǒng)的ZIF-8材料相比，實施例1制備出的樣品A1出現(xiàn)了較強的ZIF-8金屬有機骨架的特征衍射峰，說明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的ZIF-8組分。

(二)孔道性質(zhì)

采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP2460比表面孔徑分布儀對本發(fā)明所制備樣品的孔結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，本發(fā)明所制備的多級孔ZIF-8材料具有較高的介孔孔容，高達0.12cm³.g^-1。

表1

圖2為本發(fā)明實施例1制備的多級孔ZIF-8材料的N₂吸附-脫附等溫線圖，在P/P₀<0.01壓力下顯示為I型吸附等溫線，吸附量急劇上升，表明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。在相對壓力0.85左右出現(xiàn)IV型吸附滯后環(huán)，這是介孔材料在N₂吸脫附曲線中的典型特征，表明含有介孔材料。

圖3的DFT全孔徑分布圖顯示，實施例1制備的多級孔ZIF-8材料除了擁有大量1.1nm左右的微孔孔道，同時擁有大量25nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通過該方法可以快速合成了多級孔ZIF-8材料，有利于材料的實際生產(chǎn)。

(三)快速合成多級孔HKUST-1材料的SEM圖

采用JSM-6330F型掃描電鏡(電子公司JEOL，日本)對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果如圖4所示，可以看出制備的樣品A1的形貌和傳統(tǒng)的ZIF-8相比，發(fā)生了明顯的變化，呈現(xiàn)出小顆粒堆積成較均勻的介孔、大孔孔道。

(四)快速合成多級孔HKUST-1材料的TEM圖

采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JEOL，日本)對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果如圖5所示，可以看出制備的樣品中存在豐富的介孔和大孔。

本發(fā)明制得的多級孔ZIF-8材料的介孔孔徑主要集中在25-30nm，在大分子的吸附和催化方面也有較好的應(yīng)用前景。通過式1計算產(chǎn)率高達5.9×10³kg·m^-3·d^-1。

其中m_MOF代表快速合成的多級孔ZIF-8粉末的干質(zhì)量(g)，V_solution是甲醇溶液的總體積(cm³)，τ是加入模板劑后反應(yīng)的時間(min)。

上述實施例為本發(fā)明較理想的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。