本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，具體涉及一類寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著電子科技的迅速發(fā)展，有機場效應(yīng)晶體管由于其成本低，制備工藝簡單，可與柔性生物基底兼容，可化學(xué)修飾等特性，可廣泛應(yīng)用在大面積柔性顯示，智能卡，傳感器和射頻標簽等等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代電子設(shè)備的發(fā)展，對透明電子設(shè)備的需要也越來越廣泛，透明薄膜晶體管成了科研工作者的研究熱點。到目前，應(yīng)用到透明晶體管中的半導(dǎo)體材料絕大部分是無機氧化半導(dǎo)體材料，如氧化鋅(ZnO)，錫的氧化物(SnOx)，氧化銦(In2O3)或者是它們的混合物。對于光學(xué)透明半導(dǎo)體材料的來講，其帶隙需要大于3.3eV。在目前報道中，沒有報道過帶隙大于3.3eV的有機半導(dǎo)體材料，目前報道的用于有機透明晶體管中，其半導(dǎo)體材料(并噻吩衍生物和并苯噻吩衍生物)不具備真正的光學(xué)透明特性，而是超薄的淺色有機層薄膜。由于無機半導(dǎo)體材料的制備工藝復(fù)雜，溫度高，不能與柔性基底兼容，而且無機氧化物半導(dǎo)體材料表現(xiàn)為n型的半導(dǎo)體材料特征。因此，開發(fā)寬帶隙的透明有機半導(dǎo)體材料是目前現(xiàn)代柔性電子設(shè)備發(fā)展的需求。目前小分子有機半導(dǎo)體材料在晶體管中的應(yīng)用已基本達到實用化的要求，其中并苯類小分子半導(dǎo)體由于具有平面共軛性成為關(guān)注的熱點。并苯系列中，并五苯和紅熒烯都表現(xiàn)出了較高的空穴遷移率，但是它們在空氣中都極不穩(wěn)定，真空和避光技術(shù)都大大提高了成本。隨著并苯環(huán)數(shù)量的減少，材料的帶隙變大，并五苯、并四苯、蒽和萘的帶隙分別為1.8eV、3.1eV、4.1eV和4.8eV。相比蒽和萘都表現(xiàn)出了較寬的帶隙，較高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，同時其衍生物材料在有機場效應(yīng)晶體管中也有較好的表現(xiàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一類寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料，該類材料具有較寬的帶隙(部分材料帶隙高達3.35eV)，其薄膜具有光學(xué)透明性，良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，較高的壽命，并表現(xiàn)出了較高的空穴遷移率(大于1.3cm2/Vs)；同時，該類材料的制備方法簡單，成本低，產(chǎn)率高；該類材料可廣泛的應(yīng)用到透明薄膜場效應(yīng)晶體管中。為了達到上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體為，一類寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)通式為結(jié)構(gòu)I，其中，Ar1和Ar2獨立的選自芳香基；R1和R2獨立的選自烷基、芳基、硫烷基、氧烷基、硫芳基、氧芳基和硅烷基，R1和R2相同或者不相同。所述的芳香基為苯基、噻吩基、含氧雜環(huán)基、含氮雜環(huán)基和含硅雜環(huán)基，所述烷基為碳原子數(shù)為1～16的直鏈或者支鏈烷基。一類寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料(如上述權(quán)利要求1-2中任意一項)制備方法，其特征在于，制備步驟為：將2，6-二溴萘和烷基取代芳香基硼酸，按一定比例溶于含有催化劑和堿性溶液的有機溶劑中，在無氧條件下，加入至100～120℃，進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)18h～48h后，得到寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料a.當2，6-二溴蒽和烷基取代芳香基硼酸的摩爾比1∶2.0～2.5，得到有機半導(dǎo)體材料為b.當2，6-二溴萘和烷基取代芳香基硼酸的摩爾比為1∶1時，得到的有機半導(dǎo)體材料為中間產(chǎn)物將該中間產(chǎn)物與另一種或相同烷基取代芳香基硼酸，按摩爾比1∶1溶于含有催化劑和堿性溶液的有機溶劑中，在無氧條件下，加熱90～120℃，進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)18小時～48小時后，得到寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料進一步地，所述的苯基為苯基、并苯基或聯(lián)苯基；噻吩基為苯并噻吩基；含氧雜環(huán)基為苯并呋喃，含氮雜環(huán)基為苯并吡咯基、苯并咔唑基、苯并吡啶基、并苯咪唑基或苯并哌啶基；含硅雜環(huán)基為苯并噻咯基。一類應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管、有機透明場效應(yīng)薄膜晶體管的寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料，包含萘類化合物部分化合物材料的帶隙大于3.3eV，具有光學(xué)透明特性，在薄膜場效應(yīng)晶體管的有機半導(dǎo)體層中，空穴遷移率大于0.9cm2/V.s。進一步地，所述的該材料的薄膜通過真空蒸鍍得到，所述的薄膜的厚度在50-80nm左右。進一步地，該類材料薄膜的紫外吸收波長在200-400nm左右，屬于不可見光區(qū)域。進一步地，所述的薄膜場效應(yīng)晶體管器件，其依次包括柵極、位于柵極上的絕緣層、位于絕緣層上的有機半導(dǎo)體層、位于有機半導(dǎo)體層上的源電極和漏電極。其中有機半導(dǎo)體層中包含蒽類化合物柵極的材料為摻雜硅片，絕緣層的材料為二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、聚碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚對二甲苯中任何一種，源電極和漏電極的材料為金。本發(fā)明的有益效果：首次合成了寬帶隙蒽類有機半導(dǎo)體材料，部分材料的帶隙大于3.3eV，具有光學(xué)透明特性，良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且擁有較高的空穴遷移率(1.3cm2/V.s)，可廣泛的應(yīng)用到透明光學(xué)器件中。該類有機半導(dǎo)體材料的制備方法簡單，成本低，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1：寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料做為有機層的有機場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2：寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-甲氧基苯)萘(命名為BOPNA)做為有機層的有機場效應(yīng)晶體管器件在黑暗環(huán)境下的輸出曲線。圖3：寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-甲氧基苯)萘(命名為BOPNA)做為有機層的有機場效應(yīng)晶體管器件在LED燈照射下的輸出曲線。圖4：寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料材料2，6-二(4-乙基苯)萘(命名為BCPNA)做為有機層的有機場效應(yīng)晶體管器件在黑暗環(huán)境下的輸出曲線。圖5：寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-乙基苯)萘(命名為BCPNA)做為有機層的有機場效應(yīng)晶體管器件在LED燈照射下的輸出曲線。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實施例1一種寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-甲氧基苯)萘(命名為BOPNA)，其結(jié)構(gòu)式為：上述有機半導(dǎo)體材料BOPNA的制備方法，包括如下步驟：向反應(yīng)容器中，依次加入2，6-二溴萘(5.76g，20mmol)，4-甲氧基苯硼酸(9.18g，60mmol)和150ml甲苯，混合均勻。再加入飽和碳酸鈉水溶液(60ml)，四三苯基磷鈀(0.46g，0.4mmol)，向反應(yīng)液中通氮氣20分鐘，加熱使反應(yīng)液升溫至105℃，回流反應(yīng)24小時，關(guān)閉加熱，停止反應(yīng)。得到的反應(yīng)液依次用甲醇、稀鹽酸溶液、丙酮清洗，過濾后得到白色粗產(chǎn)物6.11g(產(chǎn)率90％)，粗產(chǎn)物經(jīng)過真空管式爐提純?nèi)魏?，得到白色結(jié)晶狀固體，即為BOPNA。實施例2一種寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-甲硫基苯)萘(命名為BSPNA)，其結(jié)構(gòu)式為：上述有機半導(dǎo)體材料BSPNA的制備方法，包括如下步驟：向反應(yīng)容器中，依次加入2，6-二溴萘(5.76g，20mmol)，4-甲硫基苯硼酸(10.08g，60mmol)和150ml甲苯，混合均勻。再加入飽和碳酸鈉水溶液(60ml)，四三苯基磷鈀(0.46g，0.4mmol)，向反應(yīng)液中通氮氣20分鐘，加熱使反應(yīng)液升溫至105℃，回流反應(yīng)24小時，關(guān)閉加熱，停止反應(yīng)。得到的反應(yīng)液依次用甲醇、稀鹽酸溶液、丙酮清洗，過濾后得到白色粗產(chǎn)物6.53g(產(chǎn)率88％)，粗產(chǎn)物經(jīng)過真空管式爐提純?nèi)魏螅玫降S色結(jié)晶狀粉體，即為BSPNA。實施例3一種寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料2，6-二(4-乙基苯)萘(命名為BCPNA)，其結(jié)構(gòu)式為：上述有機半導(dǎo)體材料BCPNA的制備方法，包括如下步驟：向反應(yīng)容器中，依次加入2，6-二溴萘(5.76g，20mmol)，4-乙基苯硼酸(9.00g，60mmol)和150ml甲苯，混合均勻。再加入飽和碳酸鈉水溶液(60ml)，四三苯基磷鈀(0.46g，0.4mmol)，向反應(yīng)液中通氮氣20分鐘，加熱使反應(yīng)液升溫至105℃，回流反應(yīng)24小時，關(guān)閉加熱，停止反應(yīng)。得到的反應(yīng)液依次用甲醇、稀鹽酸溶液、丙酮清洗，過濾后得到白色粗產(chǎn)物6.18g(產(chǎn)率92％)，粗產(chǎn)物經(jīng)過真空管式爐提純?nèi)魏螅玫桨咨Y(jié)粉體，即為BCPNA。通過熱重分析儀(TGA)進行檢查，分析條件為氮氣氣氛，掃描速度為10℃/min，得到實施例1-3中三種有機半導(dǎo)體材料的分解溫度，如表1所示，其熱分解溫度高達335℃(5％熱失重)以上，說明此類材料具有較好的熱穩(wěn)定性。表1：有機半導(dǎo)體材料的熱穩(wěn)定性能化合物熱分解溫度(5％)/℃BOPNA351BSPNA379BCPNA335實施例4實施例1-3中三種有機半導(dǎo)體材料薄膜的紫外吸收光譜測試步驟一：分別用去離子水和丙酮超聲清洗石英片15分鐘，氮氣吹干。通過真空熱蒸鍍法將實施例1-3中的有機半導(dǎo)體材料沉積在清洗干凈的石英片上。制備時蒸鍍腔內(nèi)的真空度為1～6×10-4帕斯卡，沉積速率為左右，有機半導(dǎo)體薄膜的厚度約為60nm。步驟二：通過紫外吸收光譜儀(日本島津UV-2450)測試實施例1-3中的有機半導(dǎo)體薄膜，其光學(xué)性能如表2所示。表2：有機半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能化合物紫外吸收起始波長(nm)帶隙(eV)BOPNA3703.35BSPNA4053.06BCPNA3693.36實施例5BOPNA材料有機場效應(yīng)晶體管的制備步驟一：硅片清洗準備30mm×30mm的一面帶二氧化硅無機絕緣層的硅片若干片，依次用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗15分鐘，氮氣吹干。在3∶7比例(體積比)配制的雙氧水和濃硫酸混合溶液中，90℃加熱30分鐘，去離子水清洗硅片，用氮氣吹干。步驟二：器件制備取清洗后的硅片，采用真空熱蒸鍍法沉積實施例l中制備的有機半導(dǎo)體材料BOPNA薄膜，制備時蒸鍍腔內(nèi)的真空度為1～6×10-4帕斯卡，薄膜沉積速率為有機半導(dǎo)體的厚度約為60nm。同樣通過真空熱蒸鍍的方法沉積源/漏電極，源/漏電極為金電極，制備事蒸鍍腔內(nèi)真空度為1～6×10-4帕斯卡，電極沉積速率為厚度為80nm，制備出的有機場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。實施例6將實施例5制備的有機場效應(yīng)晶體管器件進行性能測試。器件性能測試：將實施例5得到的有機場效應(yīng)晶體管器件放置在裝有Keithley4200微操作探針臺上，分別測試轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線。其中，所述源漏電流輸出曲線(簡稱輸出曲線)是指在一定的柵壓VG，源漏電流ISD隨源漏電壓VSD的變化曲線；其中，所述源漏電流轉(zhuǎn)移曲線(簡稱轉(zhuǎn)移曲線)是指在一定的源漏電壓VSD下，源漏電流ISD隨柵壓VG的變化曲線。閾值電壓為誘導(dǎo)晶體管產(chǎn)生導(dǎo)電溝道的最小電壓，可以由(ISD)1/2對VG作圖所擬合直線外延至電流為0時的電壓所得。測試結(jié)果如表3所示。表3有機場效應(yīng)晶體管的場效應(yīng)性能薄膜空穴遷移率(cm2/Vs)開關(guān)比含BOPNA器件1.3105實施例7將實施例5制備的有機場效應(yīng)晶體管器件進行光穩(wěn)定性測試。具體的，在對器件性能測試的同時，分別在黑暗和LED燈閃爍模式照射下對電流輸出性能做了比較。LED燈光通量為240流明，閃爍頻率為0.2秒/次，照射距離為10厘米。在LED等閃爍模式的照射下，器件的電流輸出幾乎沒有變化，如圖2、圖3、圖4、圖5所示。對比實施例7作為對比實驗，本實施例中制備了2，6-(4-氧甲基苯)蒽(BOPAnt)(No.201610343450.X)化合物的有機場效應(yīng)晶體管的光穩(wěn)定性。步驟一：硅片清洗準備30mm×30mm的一面帶二氧化硅無機絕緣層的硅片若干片，依次用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗15分鐘，氮氣吹干。在3∶7比例(體積比)配制的雙氧水和濃硫酸混合溶液中，90℃加熱30分鐘，去離子水清洗硅片，用氮氣吹干。步驟二：器件制備取清洗后的硅片，采用真空熱蒸鍍法沉積實施例1中制備的有機半導(dǎo)體材料BOPAnt薄膜，制備時蒸鍍腔內(nèi)的真空度為1～6×10-4帕斯卡，薄膜沉積速率為有機半導(dǎo)體的厚度約為60nm。同樣通過真空熱蒸鍍的方法沉積源/漏電極，源/漏電極為金電極，制備事蒸鍍腔內(nèi)真空度為1～6×10-4帕斯卡，電極沉積速率為厚度為80nm，制備出的有機場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件的光穩(wěn)定性測試：測試方法同實施例7中方法相同，分別在黑暗和LED燈閃爍模式照射下對電流輸出性能做了比較。LED燈光通量為240流明，閃爍頻率為0.2秒/次，照射距離為10厘米。在LED等閃爍模式的照射下，器件的電流輸出隨LED燈的開關(guān)而增加和降低，器件表現(xiàn)出了對光的敏感性，如圖2所示。由以上結(jié)果可以看出，三種材料的帶隙都大于3.0eV，具有較好的材料穩(wěn)定性。同時，BOPNA的有機場效應(yīng)晶體管的空穴遷移率為1.3cm2/Vs，由于其較寬的帶隙(3.35eV)，其薄膜具有光學(xué)透明性，同時其具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，可應(yīng)用到有機透明場效應(yīng)三極管等光學(xué)器件中。此類寬帶隙萘類材料的合成原料廣泛且價格低廉，合成工藝簡單高效，因此此類材料具有較高的應(yīng)用價值。以上對本發(fā)明實施例所提供的寬帶隙萘類有機半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用進行了詳細介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。當前第1頁1 2 3