本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別涉及一種植物光呼吸抑制劑環(huán)氧丙酸鉀的制備方法。
背景技術(shù)：
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2,3-環(huán)氧丙酸鉀是一種重要的農(nóng)作物光呼吸抑制劑，它能降低植物的光呼吸強(qiáng)度，提高光系統(tǒng)Ⅱ(PSⅡ)的活性和原初光能轉(zhuǎn)化效率；能提高植物葉綠體的PSⅡ和光系統(tǒng)Ⅰ(PSI)及全鍵(PSⅡ+PSI)的電子傳遞速率，能顯著提高鎂離子(Mg2+)和葉綠體膜蛋白磷酸化對(duì)兩個(gè)光系統(tǒng)之間光能分配的調(diào)節(jié)能力。研究結(jié)果表明2,3-環(huán)氧丙酸鉀在大豆、水稻、棉花、茶葉、水果等農(nóng)作物生產(chǎn)上具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
關(guān)于2,3-環(huán)氧丙酸鉀制備的文獻(xiàn)較少，目前主要有以下幾種方法：
方法一：以丙烯醛為起始原料，在氫氧化鉀(KOH)存在下，用過氧化氫氧化將丙烯醛環(huán)氧化成環(huán)氧丙醛，之后繼續(xù)氧化環(huán)氧丙醛為環(huán)氧丙酸，最后用氫氧化鉀進(jìn)行中和得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙酸鉀。但丙烯醛對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，對(duì)大氣和水體可造成污染，它有強(qiáng)烈刺激性，吸入其蒸氣會(huì)損害呼吸道，出現(xiàn)咽喉炎、胸部壓迫感、支氣管炎，還可出現(xiàn)休克、腎炎及心力衰竭等后果，可致死。
方法二：以甘油為起始原料，采用濃鹽酸與甘油反應(yīng)制得1-氯-2,3-二丙醇，然后在紫外線輔助下用硝酸進(jìn)行氧化制得2-羥基-3-氯丙酸，最后與氫氧化鉀的乙醇溶液反應(yīng)制得環(huán)氧丙酸鉀，反應(yīng)流程如下：
但該工藝比較繁雜，經(jīng)歷了三次有機(jī)反應(yīng)，產(chǎn)物分離困難，且收率明顯較低。
方法三：以環(huán)氧氯丙烷為起始原料，同樣經(jīng)歷三步有機(jī)反應(yīng)：水解、氧化、環(huán)合，反應(yīng)流程如下：
以上的方法二和方法三這兩種方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，收率偏低，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生較多的氮氧化合物，對(duì)環(huán)境造成污染，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。
方法四：張世平采用了丙烯酸為起始原料，丙烯酸與次氯酸反應(yīng)得到氯化乳酸，再經(jīng)環(huán)合得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于使用了次氯酸，必須要使用氯氣，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說也是非常不利的。其反應(yīng)流程如下：
另外，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道，丙烯酸在鎢酸鈉催化下，經(jīng)過氧化氫環(huán)氧化可以制得環(huán)氧丙酸。環(huán)氧丙酸經(jīng)氫氧化鉀中和得到環(huán)氧丙酸鉀是比較容易，但是，由于環(huán)氧丙酸有很強(qiáng)的水溶性，將環(huán)氧丙酸從含有鎢酸鈉催化劑的體系中分離出來是非常困難的。
因此，探討一種制備環(huán)氧丙酸鉀的清潔、簡(jiǎn)單、收率高的方法是待解決的關(guān)鍵問題。本發(fā)明以丙烯酸為原料一步反應(yīng)便得到目標(biāo)產(chǎn)物，非常值得推廣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原料安全易得、清潔、簡(jiǎn)易而高效的方法，制備具有抑制植物光呼吸作用的環(huán)氧丙酸鉀。
技術(shù)方案：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種環(huán)氧丙酸鉀的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：丙烯酸與氫氧化鉀水溶液等物質(zhì)的量反應(yīng)得到丙烯酸鉀；
步驟二：在一定溫度下將過氧化氫水溶液緩慢加入到丙烯酸鉀溶液中，緩慢攪拌下控制一定的溫度和pH值進(jìn)行反應(yīng)，用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)過氧化氫，判斷反應(yīng)是否完全，檢測(cè)試紙不顯藍(lán)色時(shí)需繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)再結(jié)束；
步驟三：反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，去除水分，干燥后得固體環(huán)氧丙酸鉀粗品；
步驟四：環(huán)氧丙酸鉀粗品經(jīng)熱乙醇溶解、過濾、重結(jié)晶得產(chǎn)品。
作為優(yōu)化：所述步驟(1)中氫氧化鉀水溶液濃度為0.1-0.5gKOH/mLH2O。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中過氧化氫水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50％。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中過氧化氫與丙烯酸物質(zhì)的量比為1.1-1.5。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為40-60℃。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中pH值為7.5-12.0。
作為優(yōu)化：所述步驟(1)中氫氧化鉀水溶液濃度為0.3gKOH/mLH2O。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中過氧化氫與丙烯酸物質(zhì)的量比為1.35。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為56℃。
作為優(yōu)化：所述步驟(2)中pH值為8.0-8.5。
有益效果：本發(fā)明通過丙烯酸鉀在堿性條件下被過氧化氫環(huán)氧化，一步制得環(huán)氧丙酸鉀。較之現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：原料丙烯酸安全、易得，價(jià)格便宜；反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，僅僅一步有機(jī)反應(yīng)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程；使用過氧化氫為氧化劑，清潔無污染；體系不使用催化劑，產(chǎn)物分離容易。因此，本發(fā)明提供的技術(shù)方法非常實(shí)用，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式：
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明：
具體實(shí)施例一
一種環(huán)氧丙酸鉀的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：丙烯酸與氫氧化鉀水溶液等物質(zhì)的量反應(yīng)得到丙烯酸鉀，所述氫氧化鉀水溶液濃度為0.1gKOH/mLH2O；
步驟二：在一定溫度下將過氧化氫水溶液緩慢加入到丙烯酸鉀溶液中，緩慢攪拌下控制反應(yīng)的溫度為40℃和pH值為7.5進(jìn)行反應(yīng)，用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)過氧化氫，判斷反應(yīng)是否完全，檢測(cè)試紙不顯藍(lán)色時(shí)需繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)再結(jié)束；所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10％；過氧化氫與丙烯酸物質(zhì)的量比為1.1；
步驟三：反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，去除水分，干燥后得固體環(huán)氧丙酸鉀粗品；
步驟四：環(huán)氧丙酸鉀粗品經(jīng)熱乙醇溶解、過濾、重結(jié)晶得產(chǎn)品。
具體實(shí)施例二
一種環(huán)氧丙酸鉀的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：丙烯酸與氫氧化鉀水溶液等物質(zhì)的量反應(yīng)得到丙烯酸鉀，所述氫氧化鉀水溶液濃度為0.5gKOH/mLH2O；
步驟二：在一定溫度下將過氧化氫水溶液緩慢加入到丙烯酸鉀溶液中，緩慢攪拌下控制反應(yīng)的溫度為60℃和pH值為12.0進(jìn)行反應(yīng)，用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)過氧化氫，判斷反應(yīng)是否完全，檢測(cè)試紙不顯藍(lán)色時(shí)需繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)再結(jié)束；所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50％；過氧化氫與丙烯酸物質(zhì)的量比為1.5；
步驟三：反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，去除水分，干燥后得固體環(huán)氧丙酸鉀粗品；
步驟四：環(huán)氧丙酸鉀粗品經(jīng)熱乙醇溶解、過濾、重結(jié)晶得產(chǎn)品。
具體實(shí)施例三
一種環(huán)氧丙酸鉀的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：丙烯酸與氫氧化鉀水溶液等物質(zhì)的量反應(yīng)得到丙烯酸鉀，所述氫氧化鉀水溶液濃度為0.3gKOH/mLH2O；
步驟二：在一定溫度下將過氧化氫水溶液緩慢加入到丙烯酸鉀溶液中，緩慢攪拌下控制反應(yīng)的溫度為56℃和pH值為8.0進(jìn)行反應(yīng)，用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)過氧化氫，判斷反應(yīng)是否完全，檢測(cè)試紙不顯藍(lán)色時(shí)需繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)再結(jié)束；所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30％；過氧化氫與丙烯酸物質(zhì)的量比為1.35；
步驟三：反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，去除水分，干燥后得固體環(huán)氧丙酸鉀粗品；
步驟四：環(huán)氧丙酸鉀粗品經(jīng)熱乙醇溶解、過濾、重結(jié)晶得產(chǎn)品。
具體實(shí)施例四
一種環(huán)氧丙酸鉀的制備方法，包括如下步驟：
(1)將5.61g氫氧化鉀(KOH)溶于25mL去離子水；
(2)緩慢攪拌下，將7.2g丙烯酸(市售，試劑純)加入到上述的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，控制溶液pH值為8.5；
(3)將上(2)中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至帶攪拌的150ml三口燒瓶?jī)?nèi)，水浴升溫至56℃；
(4)在上述反應(yīng)液里緩慢滴加pH值約為8.5的過氧化氫水溶液(28.56％，質(zhì)量百分比濃度)16g進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要監(jiān)控體系酸堿度，并及時(shí)滴加0.5mol/L的氫氧化鉀溶液來確保體系的pH值為8.5；(注：過氧化氫滴加完后開始計(jì)時(shí))；
(5)用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)過氧化氫，判斷反應(yīng)是否完全，反應(yīng)2.6小時(shí)后檢測(cè)試紙不顯藍(lán)色，此時(shí)需繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)再結(jié)束；
(6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液減壓蒸餾，去除水分，干燥后得固體環(huán)氧丙酸鉀粗品12.31g；環(huán)氧丙酸鉀粗品經(jīng)熱乙醇溶解、過濾、重結(jié)晶、干燥得產(chǎn)品11.36g。
本發(fā)明通過丙烯酸鉀在堿性條件下被過氧化氫環(huán)氧化，一步制得環(huán)氧丙酸鉀。較之現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：原料丙烯酸安全、易得，價(jià)格便宜；反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，僅僅一步有機(jī)反應(yīng)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程；使用過氧化氫為氧化劑，清潔無污染；體系不使用催化劑，產(chǎn)物分離容易。因此，本發(fā)明提供的技術(shù)方法非常實(shí)用，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明不局限于上述最佳實(shí)施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下都可得出其他各種形式的產(chǎn)品，但不論在其形狀或結(jié)構(gòu)上作任何變化，凡是具有與本申請(qǐng)相同或相近似的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。