本申請(qǐng)是pct國(guó)際申請(qǐng)日為2015年3月13日，pct國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2015/020530、中國(guó)國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01580024553.3的發(fā)明名稱為《對(duì)合成織物材料使用酚類脂肪酸化合物的方法》的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本申請(qǐng)要求2014年3月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/953,462號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)引用全文并入。
本發(fā)明大致涉及一種用于制備酚類脂肪酸化合物且使用所得到的酚類脂肪酸化合物來(lái)化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物(如織物材料)的工藝。本發(fā)明特別用于制備合成織物增強(qiáng)的物品。
背景技術(shù)：
織物增強(qiáng)的聚合物材料是一類使用織物材料來(lái)從物理上增強(qiáng)聚合物材料的強(qiáng)度和彈性的復(fù)合材料。例如，諸如輪胎、軟管和皮帶的橡膠物品是具有由不同增強(qiáng)材料增強(qiáng)的各種天然的和合成的橡膠組合物的復(fù)合材料，增強(qiáng)材料諸如由合成織物材料制成的增強(qiáng)纖維。
當(dāng)形成復(fù)合材料時(shí)，期望實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的織物相與聚合物基質(zhì)相(即不含織物增強(qiáng)物的聚合物材料)之間良好的粘附以維持復(fù)合材料的完整性。然而，合成織物難以附著到聚合物基質(zhì)，原因是它們具有大致上平滑的聚合物表面和低的表面活性，典型地是由于織物材料中的聚合物分子的低極性和低反應(yīng)性。
為了促進(jìn)增強(qiáng)的織物相與聚合物基質(zhì)相之間的粘附，許多當(dāng)前的技術(shù)采用粘合劑和相關(guān)的應(yīng)用工藝。例如，雙粘合劑體系被廣泛用于在輪胎行業(yè)內(nèi)促進(jìn)增強(qiáng)的織物纖維與橡膠組合物之間的粘附：間苯二酚-甲醛-膠乳(rfl)涂覆法，其中rfl粘合劑被應(yīng)用于織物繩，且六亞甲基四胺-間苯二酚或六甲氧基甲基三聚氰胺-間苯二酚粘附促進(jìn)法，其中粘附促進(jìn)體系被引入到橡膠組合物中。
然而，沒(méi)有一種現(xiàn)有技術(shù)足以建立織物相與酚類粘合劑之間的化學(xué)鍵合以促進(jìn)織物相與聚合物基質(zhì)相之間牢固的粘附。因此，本領(lǐng)域仍存在開發(fā)一種改善的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的織物相與聚合物基質(zhì)相之間更好的粘附的需求。特定的需求存在于橡膠行業(yè)中以賦予增強(qiáng)的織物材料與橡膠組合物之間改進(jìn)的鍵合。本發(fā)明回應(yīng)了此需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于制備具有減少的酚酯含量的酚類脂肪酸化合物的方法。該方法包括提供包含至少一種不飽和脂肪酸的脂肪酸組合物，且在約90℃到約120℃范圍內(nèi)的溫度下使酚類化合物與脂肪酸組合物在酸催化劑存在下反應(yīng)，以生成酚類脂肪酸化合物。該方法產(chǎn)生具有小于5wt％的酚酯的酚類脂肪酸化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物的方法。該方法包括使酚類脂肪酸化合物與非酚類聚合物接觸，該非酚類聚合物具有對(duì)脂肪酸的羧酸基團(tuán)是反應(yīng)性的官能團(tuán)，從而使非酚類聚合物的羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)與酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，由此將羥苯基官能團(tuán)附著到非酚類聚合物。該方法還包括使非酚類聚合物的羥苯基官能團(tuán)與酚類樹脂反應(yīng)或與能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，從而化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與合成織物材料的方法。該方法包括使酚類脂肪酸化合物與合成織物材料接觸以將羥苯基官能團(tuán)引入到合成織物材料中。該方法進(jìn)一步包括使包含在合成織物材料中的羥苯基官能團(tuán)與酚類樹脂或能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，從而化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與合成織物材料。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及合成織物增強(qiáng)的橡膠組合物。該組合物包括橡膠組合物和合成織物相。合成織物相已經(jīng)(a)被酚類脂肪酸化合物改性以包含羥苯基官能團(tuán)，和(b)被酚類樹脂涂覆，其中合成織物相和涂覆的酚類樹脂通過(guò)羥苯基官能團(tuán)而化學(xué)結(jié)合。合成織物相用作橡膠組合物的增強(qiáng)材料。
本發(fā)明的另一方面涉及合成織物增強(qiáng)的物品。該物品包括含有酚類樹脂的物品和合成織物相。合成織物相被酚類脂肪酸化合物改性以包含羥苯基官能團(tuán)。合成織物相和物品經(jīng)由羥苯基官能團(tuán)化學(xué)結(jié)合。物品可以是橡膠組合物、電路板基底或玻璃纖維。
本發(fā)明的其他方面、優(yōu)勢(shì)和特征被陳述在此說(shuō)明書中，且部分將會(huì)在細(xì)閱下文時(shí)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明顯，或可以通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。本申請(qǐng)中公開的發(fā)明并不限于這些方面、優(yōu)勢(shì)和特征的任何特定的集合或組合。設(shè)想所述的方面、優(yōu)勢(shì)和特征的各種組合構(gòu)成了本申請(qǐng)中公開的發(fā)明。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種用于制備酚類脂肪酸化合物且使用所得到的酚類脂肪酸化合物化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物(如織物材料)的工藝。在不存在酚類脂肪酸化合物時(shí)，非酚類聚合物(如合成織物)通常不會(huì)與酚類樹脂反應(yīng)，或僅與酚類樹脂進(jìn)行最低程度的反應(yīng)。該方法利用酚類脂肪酸化合物的雙官能度，即羧酸官能度和羥苯基官能度，以化學(xué)結(jié)合非酚類聚合物相與酚類樹脂相。本發(fā)明特別用于制備合成織物增強(qiáng)的物品，諸如合成織物增強(qiáng)的橡膠物品、電路板基底或玻璃纖維。
制備酚類脂肪酸化合物的工藝
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于制備具有減少的酚酯含量的酚類脂肪酸化合物的方法。該方法包括提供包含至少一種不飽和脂肪酸的脂肪酸組合物，且在約90℃到約120℃范圍內(nèi)的溫度下使酚類化合物與脂肪酸組合物在酸催化劑存在下反應(yīng)，以生成酚類脂肪酸化合物。該方法產(chǎn)生具有小于5wt％的酚酯的酚類脂肪酸化合物。
酚類化合物可以是一元酚、二元酚或多元酚。合適的一元酚、二元酚或多元酚包括但不限于苯酚；二元酚諸如間苯二酚、鄰苯二酚以及對(duì)苯二酚；二羥基聯(lián)苯酚；亞烷基聯(lián)苯酚諸如4,4’-亞甲基聯(lián)苯酚(雙酚f)和4,4’-異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚a)；三羥基聯(lián)苯酚；以及硫代聯(lián)苯酚。一元酚、二元酚或多元酚的苯環(huán)可以在鄰位、間位和/或?qū)ξ簧媳灰环N或更多種直鏈、支鏈或環(huán)狀c1-c30烷基或鹵素(f、cl或br)取代。例如，苯環(huán)可以被c1-c16烷基、c1-c6烷基或c1-c4烷基取代。苯環(huán)上的合適的取代基還包括c1-c30芳烷基、c1-c30鏈烷?；约癱1-c30芳?；?。示例性的酚類化合物包括苯酚或間苯二酚；或被一個(gè)或更多個(gè)甲基取代的苯酚或間苯二酚，諸如甲苯酚、二甲苯酚或甲基間苯二酚。
脂肪酸組合物可以來(lái)自任何天然油或脂肪，或提供一種或更多種不飽脂肪酸的脂肪酸的加工來(lái)源。合適的油包括但不限于各種植物油，諸如豆油、花生油、核桃油、棕櫚油、棕櫚仁油、麥胚芽油、芝麻油、向日葵油、紅花油、油菜籽油(rapeseedoil)、亞麻籽油(linseedoil)、亞麻籽油(flaxseedoil)、菜籽油(colzaoil)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、蓖麻油、亞麻芥油、大麻油、芥末油、蘿卜油、盞金花油、米糠油、海蓬子油(salicorniaoil)、油莎草油、桐油及其混合物。合適的脂肪包括但不限于牛肉或羊肉脂肪諸如牛油或羊油；豬肉脂肪諸如豬油；家禽肉脂肪諸如火雞和/或肌肉脂肪或鴨肉脂肪；和魚肉脂肪/魚油。所使用的典型的脂肪酸組合物包括包含大量混合的由例如棉花籽油、豆油、亞麻籽油或妥爾油衍生的不飽和脂肪酸的市售的油或脂肪。脂肪酸組合物可以包括表1中列出的一種或更多種脂肪酸。還可以使用市售的不飽和脂肪酸，諸如十一烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和芥子酸，以及這些酸的異構(gòu)變化體。示例性的脂肪酸組合物包括油酸、亞油酸、亞麻酸或其混合物。
表1.用于制備酚類脂肪酸化合物的合適的不飽和脂肪酸
酚類化合物與脂肪酸組合物的反應(yīng)涉及酚類化合物被不飽和脂肪酸的烷基化，其中反應(yīng)發(fā)生在脂肪酸的雙鍵處且將酚苯環(huán)和氫原子加成到脂肪酸中的雙鍵的每一個(gè)不飽和碳原子。例如，苯酚硬脂酸化合物可以由油酸與苯酚的反應(yīng)來(lái)制備，且主反應(yīng)產(chǎn)物是[9,10]-(羥基苯酚)-十八酸)，如方案1所顯示的。
方案1
當(dāng)不飽和脂肪酸的混合物存在于脂肪酸組合物中時(shí)，每一種不飽和脂肪酸可以與酚類化合物反應(yīng)，由此形成酚類脂肪酸化合物的混合物，其中酚苯環(huán)被各種脂肪酸烷基化。當(dāng)脂肪酸組合物包含一種或更多種多不飽和脂肪酸時(shí)，酚類化合物的酚苯環(huán)與脂肪酸的反應(yīng)可以發(fā)生在多不飽和脂肪酸內(nèi)的一個(gè)或更多個(gè)雙鍵處，即所得到的酚類脂肪酸產(chǎn)物可以包含完全飽和的脂肪族鏈與部分飽和的脂肪族鏈的混合物。例如，當(dāng)苯酚與包含兩個(gè)雙鍵的亞麻酸反應(yīng)時(shí)，所得到的酚類脂肪酸產(chǎn)物可以是苯酚硬脂酸(兩個(gè)雙鍵通過(guò)加成酚苯環(huán)已被完全飽和)，酚類油酸(僅一個(gè)雙鍵被酚苯環(huán)的加成飽和，且另一個(gè)雙鍵保持未飽和)或其混合物。示例性的反應(yīng)還包括苯酚與棕櫚油酸或與亞麻酸反應(yīng)以分別形成苯酚棕櫚酸或苯酚山崳酸。
酚類化合物與脂肪酸組合物的反應(yīng)可以導(dǎo)致由酚類化合物的羥基與脂肪酸的羧基的反應(yīng)形成的酚酯的副產(chǎn)物。所得到的不期望的酚酯副產(chǎn)物與酚類脂肪酸產(chǎn)物混合且使酚類脂肪酸產(chǎn)物著色，這損壞了酚類脂肪酸產(chǎn)物隨后的應(yīng)用。為了改善酚類化合物被不飽和脂肪酸的烷基化的有效性，減少酯化副產(chǎn)物，且使酚類脂肪酸產(chǎn)物褪色，反應(yīng)在約90℃到約120℃范圍內(nèi)的溫度下，在酸催化劑存在下進(jìn)行。此低的反應(yīng)溫度可以顯著減少酚酯副產(chǎn)物的形成。
合適的酸催化劑包括但不限于硫酸、乙烷磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3,4-二氯苯磺酸、甲苯酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸以及草酸。示例性的催化劑是硫酸或磺酸，諸如對(duì)甲苯磺酸(ptsa)。催化劑介質(zhì)可以用于懸浮均相酸催化劑。例如，可以使用表面活性的粘土礦物諸如蒙脫石、鋰蒙脫石、多水高嶺土、綠坡縷石以及海泡石。用在反應(yīng)混合物中的酸催化劑的量可以在總反應(yīng)物的約1wt％到約20wt％或約2wt％到約10wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)使用酸催化劑時(shí)，水或濕氣成分的量可以被最小化以避免毒化催化劑。水或濕氣成分的量可以存在至多10wt％或至多5wt％。
酚類化合物與不飽和脂肪酸組合物的重量比通常在約2:1到約5:1的范圍內(nèi)，但可以更高。
在實(shí)施酚類化合物與不飽和脂肪酸之間的上述反應(yīng)時(shí)，溫度可以在約90℃到約120℃、約90℃到約110℃、約90℃到約105℃或約90℃到約100℃的范圍內(nèi)。顯著高于此溫度范圍會(huì)導(dǎo)致更高的酯形成。反應(yīng)時(shí)間可以持續(xù)約1小時(shí)到約10小時(shí)或約3小時(shí)到約8小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，酸催化劑可以被諸如含水氫氧化鈉的含水堿中和。如果有的話，剩余的酚類化合物可以通過(guò)蒸餾被去除。如果催化劑介質(zhì)用于懸浮酸催化劑，則在蒸餾之前去除催化劑介質(zhì)。蒸餾可以是真空蒸餾，且可以在約120℃到約140℃范圍內(nèi)的或約130℃的溫度下進(jìn)行。這些步驟進(jìn)一步減小酯含量。
使用上面的反應(yīng)條件，所得到的酚類脂肪酸化合物中的酚酯的含量可以被減小至小于5wt％、小于3wt％或小于1wt％。
酚類脂肪酸化合物的用途
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用于化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物的方法。該方法包括使酚類脂肪酸化合物與非酚類聚合物接觸，該非酚類聚合物具有對(duì)脂肪酸的羧酸基團(tuán)是反應(yīng)性的官能團(tuán)，從而使所述非酚類聚合物的羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)與所述酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，由此將羥苯基官能團(tuán)附著到所述非酚類聚合物。該方法還包括使所述非酚類聚合物的羥苯基官能團(tuán)與酚類樹脂反應(yīng)或與能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，從而化學(xué)結(jié)合所述酚類樹脂與所述非酚類聚合物。
在不存在酚類脂肪酸化合物時(shí)，非酚類聚合物通常不會(huì)與酚類樹脂反應(yīng)，或僅與酚類樹脂進(jìn)行最低程度的反應(yīng)。該方法利用酚類脂肪酸化合物的雙官能度，即羧酸官能度和羥苯基官能度，以化學(xué)結(jié)合非酚類聚合物相與酚類樹脂相。
反應(yīng)的一個(gè)方面涉及涉及酚類脂肪酸化合物羧酸基團(tuán)與非酚類聚合物內(nèi)的羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)(如-or、-coor、ch2＝chcoor、-nh或-conh)的反應(yīng)，以將酚類脂肪酸化合物中的羥苯基引入到非酚類聚合物中。此反應(yīng)通常在金屬基催化劑或酸催化劑的存在下反應(yīng)。
合適的金屬基催化劑包括但不限于銻基催化劑諸如三氧化銻、葡糖氧化銻(antimonyglucoxide)、丁氧化銻、乙?；⊙趸R、三乙酸銻；錫基催化劑諸如二丁基氧化錫(dbto)、二辛基氧化錫(doto)、單丁基氯二氫氧化錫、單丁基氧化物(mbto)、二丁基二乙酸錫(dbta)、二丁基馬來(lái)酸錫、二丁基二月桂酸錫(dbtl)、二辛基二月桂酸錫(dotl)、丁基錫三(2-己酸乙酯)以及1,3-二月桂酰氧-1,1,3,3-四丁基二錫氧(laurylstannoxane)；鈦基催化劑諸如鈦酸烷基酯(如四異丁氧化鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四甲酯、乙?；佀崛惐?、鈦酸四異丁酯)、鈦醇鹽、四氯化鈦、草酸氧鈦以及原鈦酸；以及磷和鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、錫、錳、鈷、鋅、鍺以及銻中的任一種金屬元素的共催化劑；及其組合。
合適的酸催化劑包括但不限于路易斯酸；強(qiáng)酸催化劑諸如一種或更多種磺酸或其他強(qiáng)酸(具有約3或更小pka的酸)；三氟甲磺酸；元素周期表的iia族、iib族、iiia族、iiib族或viiia族金屬的三氟甲基磺酸鹽，如iia族金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑諸如三氟甲基磺酸鎂、iib族金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑諸如三氟甲基磺酸鋅和三氟甲基磺酸鎘、iiia族金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑諸如三氟甲基磺酸鑭、iiib族金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑諸如三氟甲基磺酸鋁以及viiia族金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑諸如三氟甲基磺酸鈷；三氟甲基磺酸鹽的混合物；及其組合。
催化劑的量在基于反應(yīng)混合物的總重量的約1ppm到約10,000ppm或約10ppm到約1,000ppm的范圍內(nèi)。例如，每一種金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑的量可以在基于反應(yīng)混合物的總重量的約10到約1,000ppm或約10到約200ppm的范圍內(nèi)。金屬三氟甲基磺酸鹽催化劑可以以溶液的形式被使用或被使用在有機(jī)溶劑中。示例性的有機(jī)溶劑包括水；醇諸如正丁醇、乙醇、丙醇；芳烴溶劑；脂環(huán)族極性溶劑諸如脂環(huán)族酮(如環(huán)己酮)；極性脂肪族溶劑諸如烷氧基烷醇、2-甲氧基乙醇；非羥基官能的溶劑；及其混合物。
本發(fā)明的其他方面涉及酚類脂肪酸化合物的羥苯基官能度(即被引入到非酚類聚合物中的官能團(tuán))與酚類樹脂中的羥甲基或其他亞甲基供體化學(xué)反應(yīng)。此反應(yīng)導(dǎo)致兩種物質(zhì)之間的共價(jià)結(jié)合。
反應(yīng)通常在堿性催化劑存在下發(fā)生。合適的堿性催化劑包括但不限于氫氧化銨、叔胺類、堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物及其組合。
酚類脂肪酸化合物指的是具有被脂肪酸的脂肪族鏈烷基化的酚苯環(huán)的酚類化合物。已經(jīng)在上面的實(shí)施方案中討論了酚類脂肪酸化合物形成的反應(yīng)機(jī)理和用于此烷基化反應(yīng)的合適的劑，即合適的酚類化合物和不飽和脂肪酸。上面的實(shí)施方案中討論的源于酚類化合物被不飽和脂肪酸的烷基化的任何酚類脂肪酸化合物可以用在本方法中。市售的酚類脂肪酸化合物也可以被使用。示例性的酚類脂肪酸化合物包括羥苯基硬脂酸(如[9,10](對(duì)羥苯基)-十八酸)、羥苯基油酸、羥苯基亞油酸、羥苯基棕櫚酸、羥苯基山崳酸及其組合。酚類脂肪酸化合物可以以非酚類聚合物的約0.1wt％到約50wt％范圍內(nèi)，例如約0.1wt％到約20wt％、約1wt％到約15wt％、約2wt％到約10wt％、約5wt％到約50wt％或約5wt％到約20wt％范圍內(nèi)的量被使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，酚類脂肪酸化合物是羥苯基硬脂酸，且以非酚類聚合物的約0.1wt％到約20wt％范圍內(nèi)，例如約1wt％到約15wt％或約2wt％到約10wt％范圍內(nèi)的量被使用。
非酚類聚合物
合適的非酚類聚合物包括但不限于聚酯、聚醚、聚乙酸酯、丙烯酸化合物、聚酰胺、聚胺、聚砜，環(huán)氧化物及其組合。用在本文中的非酚類聚合物包含至少一個(gè)羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)，如-or、-coor、-ch2＝chcoor、-nh或-conh，以與酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)。
非酚類聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。例如，聚酯可以由二醇和二酸制備，使得羥基、胺或縮水甘油基可用于與酚類脂肪酸化合物的羧酸反應(yīng)。合適的聚酯包括但不限于聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)、聚己內(nèi)酯(pcl)、聚羥基鏈烷酸酯(pha)、聚羥基丁酸酯(phb)、聚已二酸乙二醇酯(pea)、聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(phbv)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)(如來(lái)自dupont的
合適的聚醚包括但不限于聚氧甲烯(pom)，聚縮醛或聚甲醛(如來(lái)自dupont的
聚乙酸酯通常指的是聚乙酸乙烯酯(pva)。pva可以通過(guò)聚合乙酸乙烯酯單體(單體乙酸乙烯酯的自由基乙烯基聚合)來(lái)制備。合適的聚乙酸酯還可以包括乙烯乙酸乙烯酯(eva)以及聚乙酸乙烯酯鄰苯二甲酸酯(pvap)。
聚丙烯酸物可以由具有非官能的烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體組分和任選地較少量的官能單體來(lái)制備，非官能的烯屬不飽和單體諸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，甲基丙烯酸芐酯及其混合物；官能單體諸如甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，磷酸酯單甲基丙烯酸酯及其混合物。在一些實(shí)施方案中，提供羥基官能度的單體以烯屬不飽和單體組分混合物的高達(dá)約30wt％的水平被加入，提供酸官能度的單體以高達(dá)約30wt％的烯屬不飽和單體組分混合物的水平被加入。在一些實(shí)施方案中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯以烯屬不飽和單體組分混合物的高達(dá)約30wt％的水平被加入。單甲基丙烯酸酯的磷酸酯(諸如sipomerpam-100，pam-200andpam-400)可以以烯屬不飽和單體組分混合物的高達(dá)約20wt％的水平被加入。在一些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物中的約10wt％到約50wt％是具有酸官能度的單體。在一些實(shí)施方案中，提供酸官能度的單體是甲基丙烯酸。在某些實(shí)施方案中，甲基丙烯酸縮水甘油酯以烯屬不飽和單體組分混合物的約10wt％到約20wt％的水平被使用，且在丙烯酸聚合物形成后，酚類脂肪酸化合物與丙烯酸聚合物加合。
用于聚合烯屬不飽和單體的引發(fā)劑可以包括偶氮化合物諸如2,2'-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)以及1-叔丁基-偶氮氰基環(huán)己烷)；過(guò)氧化氫諸如叔丁基過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫異丙苯；過(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰、二叔丁基過(guò)氧化物、3,3'-二(叔丁基過(guò)氧化基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基過(guò)氧化基)丁酸乙酯、叔戊基過(guò)氧化基-2-己酸乙酯、1,1,3,3-四甲基丁基-過(guò)氧化基-2-己酸乙酯以及叔丁基過(guò)氧化基特戊酸酯；過(guò)酸酯諸如過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化鄰苯二甲酸叔丁酯以及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯；過(guò)碳酸酯諸如二(1-氰基-1-甲基乙基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)磷酸酯以及過(guò)氧化辛酸丁酯；及其混合物。在一些實(shí)施方案中，引發(fā)劑以單體混合物的約0.1wt％到約15wt％或約1wt％到約5wt％的量存在。在一些實(shí)施方案中，在約2小時(shí)內(nèi)添加引發(fā)劑，同時(shí)單體作為原料加至溶劑混合物中，并保持在相對(duì)于引發(fā)劑的半衰期的合適的溫度下。
合適的聚酰胺包括但不限于脂肪族聚酰胺，諸如pa6和pa66(如來(lái)自dupont的nylon；來(lái)自rhodia的
合適的聚胺包括但不限于聚乙烯胺、哌嗪、輪環(huán)藤寧以及cyclam。聚胺也可以基于乙二胺、1,3-二氨基丙烷以及六亞甲基二胺來(lái)制備。
典型的聚砜通過(guò)二酚和雙(4-氯苯基)砜的反應(yīng)產(chǎn)生，通過(guò)消除氯化鈉形成聚醚。二酚通常是雙酚-a或1,4-二羥基苯。合適的聚砜包括但不限于聚砜(如
非酚類聚合物可以是用作增強(qiáng)材料的合成織物材料。合適的合成織物材料包括但不限于尼龍、人造絲、聚酯、芳香族聚酰胺、聚砜或其他有機(jī)和無(wú)機(jī)組合物，正如上面的實(shí)施方案中討論和舉例說(shuō)明的。這些合成織物材料可以呈例如絲、纖維、繩或織物片的形式。
酚類樹脂
酚類樹脂或能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑組合物被用在本方法中。本領(lǐng)域已知的適用于與一種或更多種醛的縮合反應(yīng)的任何酚類化合物可以用于制備酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物。酚類化合物可以是一元、二元或多元酚。合適的一元、二元或多元酚包括但不限于苯酚；二元酚諸如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚；二羥基聯(lián)苯酚；亞烷基聯(lián)苯酚諸如4,4’-亞甲基聯(lián)苯酚(雙酚f)以及4,4’-異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚a)；三羥基聯(lián)苯酚以及硫代聯(lián)苯酚。一元、二元或多元酚的苯環(huán)可以在鄰位。間位和/或?qū)ξ槐灰环N或更多種直鏈、支鏈或環(huán)狀c1-c30烷基或鹵素(f、cl或br)取代。例如，苯環(huán)可以被c1-c6烷基或c1-c4烷基取代。示例性的酚類化合物包括苯酚或間苯二酚；或被一個(gè)或更多個(gè)甲基取代的苯酚或間苯二酚，諸如甲苯酚、二甲苯酚或甲基間苯二酚。
酚類樹脂可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一元、二元或多元酚醛樹脂。酚醛樹脂的一元、二元或多元酚是未取代的或被一種或更多種直鏈、支鏈或環(huán)狀c1-c30烷基，或鹵素(f、cl或br)取代的。本領(lǐng)域已知的適用于酚醛縮合反應(yīng)任何醛可以用于形酚醛樹脂。示例性的醛包括甲醛、多聚甲醛、多聚丁醛(butylformcel)、乙醛、丙醛、縮丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛以及分解成醛的化合物，諸如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亞甲基三胺、醇醛、β-羥基縮丁醛以及乙縮醛及其混合物。所使用的典型的醛是甲醛。
酚類樹脂可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)制備。例如，用于制備酚醛清漆樹脂的工藝可以見于美國(guó)專利第8,030,418號(hào)和第8,470,930號(hào)，它們?cè)诖送ㄟ^(guò)參考全文并入；用于制備堿改性的烷基酚醛樹脂的工藝可以見于美國(guó)專利第8,030,418號(hào)，該專利在此通過(guò)參考全文并入。
酚類樹脂可以以粘性溶液或脫水時(shí)具有變化的軟化點(diǎn)且能夠受熱液化的脆性樹脂的形式被使用。酚類樹脂溶液可以是水溶液，或酚類樹脂可以被溶劑在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑諸如醇、酮、酯或芳香族溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于正丁醇、丙酮、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、n-丁基溶纖劑，二乙二醇單乙醚以及其他芳香族溶劑或酯溶劑及其混合物。
當(dāng)采用本方法來(lái)化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物時(shí)，在形成酚類樹脂后，被酚類脂肪酸化合物改性的非酚類聚合物可以與酚類樹脂反應(yīng)。
可選擇地，酚類脂肪酸化合物改性的非酚類聚合物可以與酚類交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，在酚類交聯(lián)劑組合物中的組分反應(yīng)形成酚類樹脂之前或期間。酚類交聯(lián)劑組合物可以包括酚類化合物，和/或醛，以及可以有助于形成酚類樹脂的任何組分。
涂層組合物
在一些實(shí)施方案中，涂層組合物通過(guò)下述方式產(chǎn)生：使酚類脂肪酸化合物(諸如酚硬脂酸化合物)、二酸和二醇反應(yīng)以產(chǎn)生羥苯基官能聚合物，并使該羥苯基官能聚合物與酚類交聯(lián)劑在非水溶劑存在下共混以形成涂層組合物，其中羥苯基官能聚合物的酸數(shù)小于約30mgkoh/樹脂。
單體組分可以與酚脂肪酸化合物反應(yīng)以產(chǎn)生羥苯基官能聚合物。聚合物可以是聚酯、丙烯酸化合物、聚酰胺、環(huán)氧樹脂以及類似物或其組合。例如，聚合物可以是由二醇和二酸制備的聚酯，使得羥基、胺或縮水甘油基可用于與酚脂肪酸化合物的羧酸反應(yīng)。
酚類脂肪酸化合物按照上述在涂層組合物中操作。
本文已經(jīng)討論了用于制備羥苯基官能聚合物的合適的烯屬不飽和單體組分和用于聚合烯屬不飽和單體的引發(fā)劑。
環(huán)氧化植物油可以被用作用于形成羥苯基官能聚合物的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧化植物油可以由植物油通過(guò)下述制備：例如向植物油中添加過(guò)氧化氫和甲酸或乙酸，然后將混合物保持在高溫下，直至一些或所有碳碳雙鍵被轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基團(tuán)。
植物油主要包含甘油酯，甘油酯是具有不同程度的不飽和度的甘油和脂肪酸的三酯。例如，合適的環(huán)氧化植物油可以由植物油(脂肪酸甘油三酯)制得，諸如具有約12到約24個(gè)碳原子的烷基鏈的甘油和脂肪酸的酯。是不飽和甘油酯油中的甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常指的是干性油或半干性油。對(duì)于非限制性的示例，干性油包括亞麻籽油、紫蘇籽油及其組合，而半干性油包括但不限于妥爾油、豆油、紅花油及其組合。在一些實(shí)施方案中，甘油三酯油具有附著到相同甘油分子的相同的脂肪酸鏈或可選擇地不同的脂肪酸鏈。在一些實(shí)施方案中，油具有包含非共軛雙鍵的脂肪酸鏈。在一些實(shí)施方案中，單個(gè)雙鍵或共軛雙鍵脂肪酸鏈被以較少量使用。甘油酯中的雙鍵不飽和度可以由碘值(數(shù))測(cè)量，碘值表示脂肪酸鏈中的雙鍵不飽和度。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中采用的不飽和脂肪酸甘油酯油具有大于約25且可選擇地在約100到約210之間的碘值。
對(duì)于非限制性的示例，用在本發(fā)明中的天然存在的植物油可以是以甘油酯存在的脂肪酸鏈的混合物，且包括不受甘油酯的脂肪酸酯的分布所限，脂肪酸的分布可以是隨機(jī)的，但在可以根據(jù)植物源的生長(zhǎng)條件適度變化的確定單位內(nèi)。在一些實(shí)施方案中采用豆油，該豆油大概包含約11％的棕櫚樹脂肪酸、約4％的硬脂酸脂肪酸、約25％的油酸脂肪酸、約51％的亞麻酸脂肪酸以及約9％的亞油酸脂肪酸，其中油酸、亞油酸以及亞麻酸脂肪酸是不飽和脂肪酸。所采用的不飽和植物油包括但不限于含有非共軛的不飽和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，諸如亞油酸和亞麻酸脂肪酸。
不飽和的甘油酯油包括但不限玉米油、棉籽油、油菜籽油、大麻籽油、亞麻籽油、野生芥末油、花生油、紫蘇籽油、罌粟籽油、油菜籽油、紅花油、芝麻油、豆油、向日葵油、芥花油(canolaoil)、妥爾油及其混合物。對(duì)于非限制性的實(shí)施例，合適的脂肪酸甘油酯包括包含亞油酸和亞麻酸脂肪酸鏈的那些、油，油諸如大麻籽油、亞麻籽油、紫蘇籽油、罌粟籽油，紅花油、豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油，葡萄籽油，棉籽油、玉米油以及包含高水平的亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的類似油。在一些實(shí)施方案中，甘油酯可以包含較少量的不飽和脂肪酸。例如，主要包含亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的豆油可以使用。在一些實(shí)施方案中，采用這樣的油的組合。植物油可以通過(guò)已知工藝被完全或部分環(huán)氧化，已知工藝?yán)缡褂盟幔T如用于環(huán)氧化不飽和植物油的不飽和雙鍵的過(guò)氧酸。在一些實(shí)施方案中采用的不飽和的甘油酯油包括甘油單酯、甘油二酯及其與甘油三酯或飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。
在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧化植物油包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亞麻籽油、野生芥末油、花生油、紫蘇籽油、罌粟籽油、油菜籽油、紅花油、芝麻油、豆油、紅花油、芥花油、妥爾油，這樣的油的脂肪酸酯、甘油單酯或甘油二酯、或其混合物。
市售來(lái)源的環(huán)氧化植物油被用在一些實(shí)施方案中，例如以商標(biāo)標(biāo)示“vikolox”和“vikoflex7170”(arkema，inc)、“drapex6.8”(chemturacorporation)以及“plas-check775”(ferrocorp.)銷售的環(huán)氧化豆油。對(duì)于非限制性的實(shí)施例，其他合適的環(huán)氧化植物油包括以商標(biāo)標(biāo)示“vikoflex7190”(arkema，inc.)和“drapex10.4”(chemturacorporation)銷售的環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棉籽油、環(huán)氧化紅花油(epoxidizedcarthamusoil)及其混合物。環(huán)氧化豆油被用在一些實(shí)施方案中。
在一些實(shí)施方案中，用于通過(guò)與環(huán)氧化植物油反應(yīng)以形成羥基官能聚合物的羥基官能的材料包括但不限于丙二醇、乙二醇、1,3-丙烷二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、聚醚二元醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、羥基官能的聚烯烴及其組合。在一些實(shí)施方案中，羥基官能的材料包括醇諸如正丁醇、2-乙基己醇、芐醇或其與二醇或多元醇的組合。
本文已經(jīng)討論了用于制備聚胺和所得到的羥苯基官能聚合物的合適的反應(yīng)和單體。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，羥苯基官能聚合物的酸數(shù)小于約30mgkoh/樹脂。此酸數(shù)可以改善涂層組合物的顏料分散、基材潤(rùn)濕、粘附和防腐蝕。
本文已經(jīng)描述了用于使酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)與羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)反應(yīng)以將羥苯基官能團(tuán)引入到非酚類聚合物中的合適的催化劑。
在一些實(shí)施方案中，用于形成羥苯基官能聚合物的化合物在催化劑和溶劑(諸如丙二醇)存在下被加熱到約50℃到約160℃的溫度。任選地，另一種溶劑(諸如乙二醇單丁醚或二乙二醇單乙醚)可以被包括在環(huán)氧化植物油和羥基官能的材料的合成中以幫助控制粘度。對(duì)于非限制性的實(shí)施例，合適的溶劑包括酮諸如甲基戊基酮、芳香族溶劑諸如二甲苯或aromatic100、酯溶劑或其他非羥基官能的溶劑及其混合物。基于反應(yīng)混合物總重量的高達(dá)約90％的溶劑被用在不同的實(shí)施方案中，或約5％到約30％被采用。選自上面描述的那些溶劑以及包括但不限于羥基官能的溶劑的其他溶劑可以在冷卻時(shí)被加入。在一些實(shí)施方案中，期望具有約30到約50的最終的nv(按重量計(jì)的非揮發(fā)性成分)。
在一些實(shí)施方案中，羥苯基官能聚合物與酚類樹脂或能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑化學(xué)反應(yīng)以形成可固化的涂層組合物。本文已經(jīng)討論了合適的酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物。酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑與羥基官能苯基聚酯的重量比可以是以約10/90到約40/60，約30-60％固體。所得到的涂層組合物可以為線圈應(yīng)用提供以非常短的烘熱而達(dá)到的良好的膜性能。
任選地，羥苯基官能聚合物與酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑的反應(yīng)可以在固化催化劑存在下發(fā)生。對(duì)于非限制性的實(shí)施例，合適的固化催化劑包括十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸及其混合物。在一些實(shí)施方案中，其他聚合物可以被共混到涂層組合物中，諸如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯及其混合物。用于封裝涂層的固化條件在一些實(shí)施方案中是在約400°f到約600°f下約5到約60秒，且可選擇地在約400°f到約500°f下約5秒到約20秒。
共聚物和涂層組合物可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，諸如流動(dòng)劑、表面活性劑、消泡劑、防縮孔添加劑、潤(rùn)滑劑、肉釋放添加劑以及固化催化劑。
在一些實(shí)施方案中，一種或更多種涂層組合物被應(yīng)用到基材，基材諸如罐、金屬罐、易開蓋、封裝物、容器、貯藏器、罐蓋或用于容納或接觸食物或飲料的其任何部分。在一些實(shí)施方案中，除了涂層組合物外，還應(yīng)用一個(gè)或更多個(gè)涂層。例如，底涂層可以被應(yīng)用在基材與涂層組合物之間。
涂層組合物可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式被應(yīng)用到基材上。在一些實(shí)施方案中，涂層組合物被噴涂或輥涂到基材上。
當(dāng)應(yīng)用時(shí)，對(duì)于非限制性的實(shí)施例，相對(duì)于約60wt％到約80wt％的溶劑，涂層組合物包含約20wt％到約40wt％的聚合物固體。對(duì)于一些應(yīng)用，通常是非噴涂的那些應(yīng)用，溶劑型聚合物溶液可以包含例如約20wt％到約60wt％的聚合物固體。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑用于促進(jìn)輥涂或其他應(yīng)用方法且這樣的溶劑可以包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、n-丁基溶纖劑、二乙二醇單乙醚和其他芳香族溶劑和酯溶劑及其混合物。在一些實(shí)施方案中，n-丁基溶纖劑與丙二醇組合使用。所得到的涂層組合物可以通過(guò)涂覆行業(yè)中已知的常規(guī)方法應(yīng)用，常規(guī)方法例如噴涂、輥涂、浸涂、滾涂以及流涂應(yīng)用方法。在一些實(shí)施方案中，在應(yīng)用到基材上后，涂層組合物在約200℃到約250℃的范圍內(nèi)或更高的溫度下被熱固化持續(xù)至足以實(shí)現(xiàn)完全固化，以及揮發(fā)掉任何易揮發(fā)組分的時(shí)間。
在一些實(shí)施方案中，涂層組合物可以用已知的顏料和遮光劑著色和/或變得不透明。對(duì)于許多用途包括例如食物用途，顏料可以是氧化鋅、炭黑或二氧化鈦。所得到的涂層組合物可以通過(guò)用于透明的和有色的膜兩者的涂覆行業(yè)中已知的常規(guī)方法應(yīng)用，常規(guī)方法例如噴涂、輥涂、浸涂以及流涂應(yīng)用方法。在一些實(shí)施方案中，在應(yīng)用到基材上后，涂層組合物在約130℃到約250℃的范圍內(nèi)或更高的溫度下被熱固化持續(xù)至足以實(shí)現(xiàn)完全固化以及揮發(fā)掉任何易揮發(fā)組分的時(shí)間。
對(duì)于預(yù)期作為飲料容器的基材，涂層可以以每平方英寸暴露的基材表面的每平方英寸聚合物涂層約0.5msi到約15毫克的速率被應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，水可分散性涂層被應(yīng)用約0.1msi到約1.15msi的厚度。
對(duì)于預(yù)期作為飲料易開蓋的基材，涂層可以以每平方英寸暴露的基材表面的每平方英寸聚合物涂層約1.5msi到約15毫克的速率被應(yīng)用。常規(guī)的封裝涂層組合物在約232℃到約247℃下被應(yīng)用到金屬。當(dāng)被用作金屬容器的易開蓋的涂層時(shí)，本發(fā)明的涂層展現(xiàn)出對(duì)曲頸瓶飲料(retortedbeverage)、酸性咖啡以及等滲透飲品的抗性。在一些實(shí)施方案中，涂層組合物的固體含量大于約30％且涂層組合物具有30％固體或高于30％固體下的約35到約200厘泊的粘度，以產(chǎn)生約6到約8msi(每平方英寸毫克)的膜重，使得過(guò)多的鼓泡被最小化且使得膜可以具有良好的耐化學(xué)性，諸如耐粘鋁性(aluminumpick-upresistance)。一些涂層組合物可以用于易開蓋應(yīng)用的內(nèi)側(cè)和外側(cè)兩者。
結(jié)合酚類樹脂與合成織物材料的工藝
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與合成織物材料的方法。該方法包括使酚類脂肪酸化合物與合成織物材料接觸以將羥苯基官能團(tuán)引入到合成織物材料中。該方法還包括使合成織物材料中包含的羥苯基官能團(tuán)與酚類樹脂反應(yīng)或與能夠形成酚類樹脂的酚類交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，從而化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與合成織物材料。
在不存在酚類脂肪酸化合物時(shí)，合成織物材料通常不會(huì)與酚類樹脂反應(yīng)，或僅與酚類樹脂進(jìn)行最低程度的反應(yīng)。正如在上面的實(shí)施方案中討論的，該方法利用酚類脂肪酸化合物的雙官能度，即羧酸官能度和羥苯基官能度，以化學(xué)結(jié)合合成織物與酚類樹脂相：酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)可以與合成織物材料內(nèi)的羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)反應(yīng)，以將酚類脂肪酸化合物中的羥苯基官能度引入到合成織物材料中；同時(shí)酚類脂肪酸化合物的羥苯基官能度(即將被引入到合成織物材料中的官能團(tuán))可以與酚類樹脂中羥甲基或其他亞甲基供體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
使酚類脂肪酸化合物與合成織物材料接觸以將羥苯基官能團(tuán)引入到合成織物材料中的步驟可以通過(guò)下述方式實(shí)施：將合成織物材料液化(如熔化)成熔融態(tài)；且混合熔融的合成織物材料與酚類脂肪酸化合物。此步驟也可以通過(guò)下述方式實(shí)施：將合成織物材料溶解在酚類脂肪酸化合物的溶液(作為水溶液或含有有機(jī)溶劑的溶液)中，和/或加熱。
羥苯基官能團(tuán)可以通過(guò)酚類脂肪酸化合物的羧酸基團(tuán)與合成織物材料的羧酸反應(yīng)性的官能團(tuán)在合適的催化劑存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而被引入到合成織物材料中。用于將羥苯基官能度引入到合成織物材料中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和合適的催化劑與正如在上面的實(shí)施方案中討論的用于將羥苯基官能度引入到非酚類聚合物中的反應(yīng)機(jī)理和合適的催化劑是相同的。
可選擇地，羥苯基官能團(tuán)可以通過(guò)將酚類脂肪酸化合物物理分散在合成織物材料中而被引入到合成織物材料中。當(dāng)熔融的合成織物材料與酚類脂肪酸化合物混合且混合物被重新凝固時(shí)，酚類脂肪酸化合物仍可以通過(guò)酚類脂肪酸化合物與合成織物材料相之間的分子相互作用(諸如氫鍵合、靜電相互作用和/或范德華力相互作用)被固定在重新凝固的合成織物材料中。此外，當(dāng)熔融的合成織物材料和酚類脂肪酸化合物的混合物被重新凝固時(shí)，某些酚類脂肪酸分子可能通過(guò)疏水性相互作用和表面張力出現(xiàn)在合成織物材料的表面上，由此在合成織物材料的表面上固定一些羥苯基官能團(tuán)(來(lái)自酚類脂肪酸分子)。
因而，所得到的由酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料包含羥苯基官能團(tuán)以與酚類樹脂反應(yīng)。根據(jù)期望的織物的形狀或形式，改性的合成織物材料可以通過(guò)制造合成織物領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法被重新凝固成織物。
用于使引入到合成織物材料中的羥苯基官能度與酚類樹脂反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和合適的催化劑與正如上面的實(shí)施方案中討論的用于使引入到非酚類聚合物中的羥苯基官能度與酚類樹脂反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和合適的催化劑是相同。
用于本方法中的酚類脂肪酸化合物與正如在上面的實(shí)施方案中的討論的用于化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物的合適的酚類脂肪酸化合物是相同的。示例性的酚類脂肪酸化合物包括羥苯基硬脂酸(如[9,10](對(duì)羥苯基)-十八酸)、羥苯基油酸、羥苯基亞油酸、羥苯基棕櫚酸、羥苯基山崳酸及其組合。酚類脂肪酸化合物可以以合成織物材料的約0.1wt％到約20wt％范圍內(nèi)，例如約0.5wt％到約10wt％、約1wt％到約15wt％、約2wt％到約10wt％、1wt％到約5wt％或約1wt％到約3wt％范圍內(nèi)的量被使用。在一個(gè)實(shí)施中，酚類脂肪酸是羥苯基硬脂酸，并且以合成織物材料的約0.1wt％到約20wt％范圍內(nèi)的量使用，例如約1wt％到約15wt％或約2wt％到約10wt％。
可以用作增強(qiáng)材料的任何合成聚合物可以被用作本方法中的合成織物材料。合適的合成織物材料包括任何聚酯、聚醚、聚乙酸脂、丙烯酸化合物、聚酰胺、聚胺、聚砜，例如已經(jīng)在上面的實(shí)施方案中作為非酚類聚合物討論的那些，及其組合。所使用的典型的合成織物材料包括尼龍、人造絲、聚酯、芳香族聚酰胺或聚砜，正如在上面的實(shí)施方案中討論并舉例的。這些合成織物材料可以呈例如絲、纖維，繩或織物片的形式。
用在本方法中的合適的酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物與正如在上面的實(shí)施方案中討論的用在非酚類聚合物與酚類樹脂之間的反應(yīng)中的那些酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物是相同的。
酚類樹脂可以以下述形式被使用：溶液、粘性溶液、或脫水時(shí)的具有變化的軟化點(diǎn)且能夠受熱液化的脆性樹脂。酚類樹脂溶液可以是水溶液，或酚類樹脂可以被溶解在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑諸如醇、酮、酯或芳香族溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于正丁醇、丙酮、2-丁氧基-乙醇-1、二甲苯、丙二醇、n-丁基溶纖劑、二乙二醇單乙醚以及其他芳香族溶劑或酯溶劑及其混合物。
酚類樹脂還可以包括彈性體膠乳。例如，酚類樹脂可以是廣泛使用的粘合劑-間苯二酚甲醛膠乳(rfl)?？梢允褂靡阎苽鋜fl粘合劑的任何膠乳。例如，膠乳組分可以是sbr(苯乙烯丁二烯橡膠)和vp(乙烯基吡啶)膠乳(即苯乙烯-丁二烯-2-乙烯基吡啶膠乳)的混合物。rfl水溶液在它們的固體含量、ph以及粘度方面可以是不同的；且這些參數(shù)的選擇取決于待增強(qiáng)物品的織物類型和聚合物基質(zhì)。
在制備rfl時(shí)，酚類樹脂可以是酚類化合物與一種或更多種醛之間的預(yù)先形成的縮聚產(chǎn)物；且間苯二酚-甲醛樹脂可以與合適的聚合物膠乳混合以形成rfl?？蛇x擇地，在間苯二酚與甲醛反應(yīng)形成間苯二酚-甲醛樹脂之前或期間，合適的聚合物膠乳可以與酚類交聯(lián)劑組合物預(yù)先混合，如間苯二酚和甲醛的反應(yīng)體系。
酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料與酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物的反應(yīng)可以通過(guò)形成增強(qiáng)材料的領(lǐng)域已知的多種技術(shù)來(lái)進(jìn)行。例如，酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料可以被浸泡或浸漬在酚類樹脂或酚類交聯(lián)劑組合物的水溶液中，由此促進(jìn)酚類樹脂與合成織物材料之間的化學(xué)鍵合。
一個(gè)示例性的反應(yīng)體系是經(jīng)改進(jìn)的rfl浸漬技術(shù)，其中酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料(如各種增強(qiáng)織物片、纖維或繩)被浸泡或浸漬在rfl溶液中。
將rfl應(yīng)用到改性的合成織物材料上的工藝與常規(guī)的rfl浸漬技術(shù)是相同的。該工藝基本上涉及將改性的合成織物材料浸泡或浸漬在rfl溶液中，然后去除改性的合成織物材料的表面上過(guò)量的rfl溶液。當(dāng)改性的合成織物材料被浸泡或浸漬在rfl溶液中時(shí)，改性的合成織物材料通過(guò)改性的合成織物材料中包含的羥基酚官能團(tuán)與rfl之間的反應(yīng)來(lái)化學(xué)結(jié)合rfl。此反應(yīng)可以在堿性催化劑存在下在rfl溶液中進(jìn)行。合適的堿性催化劑包括但不限于氫氧化銨、叔胺、堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物及其組合。
通常，在不存在酚類脂肪酸化合物時(shí)，合成織物材料不會(huì)與酚類樹脂反應(yīng)，或僅與酚類樹脂進(jìn)行最低程度的反應(yīng)，酚類樹脂諸如rfl。例如，聚酯紗、芳香族聚酰胺紗或織物在用常規(guī)的rfl浸漬技術(shù)處理時(shí)不會(huì)包含許多反應(yīng)性官能團(tuán)且因此不會(huì)賦予待增強(qiáng)的物品(如橡膠化合物)令人滿意的粘附結(jié)果。然而，酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料包含可以與rfl進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的羥苯基官能度，以提供改性的合成織物材料與rfl之間增強(qiáng)的鍵合和增強(qiáng)的粘附。
rfl改性的合成織物材料隨后可以通過(guò)干燥和/或加熱(如使用爐)處理。所得到的增強(qiáng)材料可以被引入到待增強(qiáng)的物品(如橡膠化合物)中。增強(qiáng)材料與物品之間的粘附可以是物理相互作用或化學(xué)相互作用，諸如色滿環(huán)和亞甲基橋的形成。固化的rfl包含連續(xù)的樹脂相與分散在整個(gè)此相中的膠乳顆粒。膠乳還提供反應(yīng)位點(diǎn)，其可以經(jīng)由常規(guī)的硫交聯(lián)與物品(如橡膠化合物)形成共價(jià)鍵。
另一個(gè)示例性的反應(yīng)體系是經(jīng)改進(jìn)的干法鍵合粘附技術(shù)，其中酚類脂肪酸化合物改性的合成織物材料(如各種增強(qiáng)織物片、纖維或繩)被加入到期望被增強(qiáng)的物品(如橡膠化合物)中。酚類交聯(lián)劑組合物，諸如間苯二酚或間苯二酚-甲醛固體樹脂也被加入到物品以及合適的亞甲基供體?？梢允褂萌魏魏线m的亞甲基供體，包括但不限于六亞甲基四胺(hmta)，二-、三-、四-、五-或六-n-羥甲基-三聚氰胺或它們部分或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)，或硝基甲基丙醇(nmp)；噁唑烷或n-甲基-1,3,5-二噁嗪。當(dāng)固化橡膠化合物時(shí)，橡膠化合物中的亞甲基供體與酚類化合物或酚類樹脂交聯(lián)；酚類樹脂與嵌入的酚類脂肪酸化合物改性的增強(qiáng)材料中的羥基酚基團(tuán)反應(yīng)，由此促進(jìn)橡膠粘附到改性的增強(qiáng)材料。有利地是，本發(fā)明的此實(shí)施方案完全避免使用rfl或類似的材料。
增強(qiáng)應(yīng)用
在一些實(shí)施方案中，非酚類聚合物(諸如合成織物材料)與被用作增強(qiáng)材料的酚類樹脂化學(xué)結(jié)合。本發(fā)明的方法還包括在化學(xué)結(jié)合酚類樹脂與非酚類聚合物(如合成織物材料)的反應(yīng)步驟之前或之后，使待增強(qiáng)的物品上或其內(nèi)的酚類樹脂合并。待增強(qiáng)的物品可以是例如電路板基底、玻璃纖維或橡膠組合物。
該方法采用酚類脂肪酸化合物以改性增強(qiáng)材料，即非酚類聚合物，以將羥基酚官能團(tuán)引入到增強(qiáng)材料中，使其對(duì)酚類樹脂是反應(yīng)性的。
酚類樹脂可以與非酚類聚合物反應(yīng)，如先通過(guò)使非酚類聚合物(被酚類脂肪酸改性)與酚類樹脂接觸，正如上面經(jīng)由改性的-rfl技術(shù)舉例說(shuō)明的；然后，與酚類樹脂結(jié)合的非酚類聚合物可以組合(或被引入到)待增強(qiáng)的物品(如電路板基底、玻璃纖維或橡膠組合物)。
可選擇地，在非酚類聚合物(被酚類脂肪酸改性)被結(jié)合到物品中之前或期間，酚類樹脂可以組合(或被引入到)待增強(qiáng)的物品(如電路板基底、玻璃纖維或橡膠組合物)；然后，在酚類樹脂與物品反應(yīng)或與物品相互作用之后或期間，與物品組合的酚類樹脂可以非酚類聚合物(被酚類脂肪酸改性)反應(yīng)，正如上面經(jīng)由改性的干法鍵合粘附技術(shù)舉例說(shuō)明的。
通過(guò)此方法，增強(qiáng)材料即酚類脂肪酸改性的非酚類聚合物與待增強(qiáng)的物品之間的粘附可以被顯著增強(qiáng)(通過(guò)增強(qiáng)材料與酚類樹脂之間的化學(xué)鍵合以及酚類樹脂與物品之間的化學(xué)鍵合/強(qiáng)的物理相互作用)。
織物增強(qiáng)的物品
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及合成織物增強(qiáng)的橡膠組合物。該組合物包括橡膠組合物和合成織物相。合成織物相已經(jīng)(a)被酚類脂肪酸化合物改性以包含羥苯基官能團(tuán)，和(b)被酚類樹脂涂覆，其中合成織物相和涂覆的酚類樹脂通過(guò)羥苯基官能團(tuán)被化學(xué)結(jié)合。合成織物相可以被用作橡膠組合物的增強(qiáng)材料。
除了增強(qiáng)材料外，橡膠組合物還包括一種或更多種橡膠化合物。橡膠化合物包括天然橡膠、合成橡膠或其混合物。例如，橡膠組合物是天然橡膠組合物。
可選擇地，橡膠組合物可以是合成橡膠組合物。代表性的合成橡膠聚合物包括二烯基合成橡膠，諸如共軛二烯單體的共聚物和共軛二烯單體與單乙烯基芳香族單體和三烯的共聚物和三聚物。示例性的二烯基化合物包括但不限于聚異戊二烯諸如1,4-順式-聚異戊二烯和3,4-聚異戊二烯；聚氯丁烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-異戊二烯共聚物；丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物；異戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/異戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡膠諸如異丁烯橡膠；乙烯/丙烯共聚物諸如三元乙丙橡膠(epdm)；及其共混物。還可以使用具有通過(guò)使用諸如四氯化錫的多官能改性劑或諸如二乙烯基苯的多官能單體形成的支鏈結(jié)構(gòu)的橡膠組分。額外的合適的橡膠化合物包括丁腈橡膠、丙烯睛-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、含氟彈性體、乙烯-丙烯酸系橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠諸如氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、氫化異戊二烯-異丁烯橡膠、四氟乙丙橡膠及其共混物。
橡膠組合物還可以是天然橡膠與合成橡膠的共混物、不同合成橡膠的共混物或天然橡膠與不同合成橡膠的共混物。例如，橡膠組合物可以是天然橡膠/聚丁二烯橡膠共混物、基于苯乙烯丁二烯橡膠的共混物，諸如苯乙烯丁二烯橡膠/天然橡膠共混物，或苯乙烯丁二烯橡膠/丁二烯橡膠共混物。當(dāng)使用橡膠化合物的共混物時(shí)，不同的天然橡膠或合成橡膠之間的共混比可以是靈活的，這取決于所期望的橡膠共混組合物的特性。
而且，橡膠組合物可以包括額外的材料，諸如亞甲基供體、一種或更多種添加劑、一種或更多種其他增強(qiáng)材料以及一種或更多種油。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，這些額外的材料以常規(guī)的量被選擇和通常使用。
合適的亞甲基供體包括，例如六亞甲基四胺(hmta)，二-、三-、四-、五-或六-n-羥甲基-三聚氰胺或它們的部分或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)，噁唑烷或n-甲基-1,3,5-二噁嗪及其混合物。
合適的添加劑包括，例如硫、炭黑、鋅氧化物、硅膠(silica)、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、膠溶劑、脂肪酸、硬脂酸酯、加速劑、固化劑、活化劑、防焦劑、鈷、粘附促進(jìn)劑、諸如增粘樹脂的樹脂、增塑劑、顏料、額外的填料及其混合物。
合適的其他增強(qiáng)材料包括例如玻璃、鋼(黃銅、鋅或青銅鍍覆的)或其他有機(jī)和無(wú)機(jī)組合物。這些增強(qiáng)材料可以呈例如絲、纖維、繩或織物的形式。
合適的油包括例如礦物油和天然衍生的油。天然衍生的油的示例包括妥爾油、亞麻籽油和/或嫩枝油。妥爾油的商用示例包括如
橡膠組合物可以通過(guò)使用本領(lǐng)域通常采用的混合設(shè)備和過(guò)程被硫化。類似地，最終的橡膠產(chǎn)品可以通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠固化技術(shù)被制造。增強(qiáng)的橡膠化合物可以以常規(guī)方式被約0.1到10phr的已知硫化劑固化。合適的硫化劑的大致公開內(nèi)容可以見于kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology(第3版，wiley，newyork，1982)第20卷，第365到468頁(yè)(具體是“vulcanizationagentsandauxiliarymaterials,”第390到402頁(yè))，和a.y.coran的vulcanization，encyclopediaofpolymerscienceandengineering(第2版，johnwiley&sons，inc.1989)，兩篇都在此通過(guò)參考并入本文。硫化劑可以被單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)形成合成織物增強(qiáng)的橡膠組合物時(shí)，橡膠組合物的兩個(gè)片層，例如頂片層和底片層可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的技術(shù)被壓制到織物上，諸如在壓延操作中，然后被固化。
采用與涂覆的酚類樹脂化學(xué)結(jié)合的合成織物相的合成織物增強(qiáng)的橡膠組合物展現(xiàn)出增強(qiáng)的合成織物相與橡膠化合物之間顯著增強(qiáng)的粘附，且因而可以有用地制備廣泛多種產(chǎn)品，例如輪胎或輪胎部件諸如胎側(cè)、胎面(或胎面膠、胎基)、胎體簾布、胎體簾布膠片(bodyplyskim)，金屬絲包膠(wirecoat)、胎邊芯或輪胎用覆蓋化合物。合適的產(chǎn)品還包括軟管、強(qiáng)力帶、傳輸帶、印刷輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、橡膠脫水器、汽車地墊、卡車的擋泥板、球磨機(jī)襯板以及擋風(fēng)雨條。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及合成織物增強(qiáng)的物品。合成織物增強(qiáng)的物品包括含有酚類樹脂的物品和合成織物相。合成織物相被酚類脂肪酸化合物改性以包含羥苯基官能團(tuán)。合成織物相與物品通過(guò)羥苯基官能團(tuán)化學(xué)結(jié)合。物品可以是例如橡膠組合物、電路板基底或玻璃纖維。
待增強(qiáng)的物品可以具有包含的酚類樹脂以結(jié)合已經(jīng)被引入到合成織物相中的羥苯基官能團(tuán)。因而，合成織物相可以不需要在與物品組合之前與酚類樹脂組合。例如，橡膠組合物通?？梢园恍┓宇悩渲蚰軌蛐纬煞宇悩渲姆宇惤宦?lián)組合物。電路板基底通常由酚醛樹脂或含有酚類樹脂的其他聚合物材料來(lái)制造。因此，只要待增強(qiáng)的物品包含一些酚類樹脂，那么通過(guò)使用酚類脂肪酸化合物來(lái)改性合成織物相，可能并不需要將額外的粘合劑應(yīng)用到合成織物相上。所得到的合成織物增強(qiáng)的物品仍可以具有增強(qiáng)的織物相與聚合物基質(zhì)相之間良好的粘附。當(dāng)組合酚類脂肪酸化合物改性的合成織物相與包含酚類樹脂的物品時(shí)，合成織物相內(nèi)的羥苯基官能團(tuán)可以與物品內(nèi)的酚類樹脂化學(xué)結(jié)合，該化學(xué)結(jié)合在有效允許這樣的反應(yīng)發(fā)生的條件下(如在固化條件下)借助合適的催化劑進(jìn)行，正如上面的實(shí)施方案中討論的。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于模制合成織物增強(qiáng)的物品的任何技術(shù)。由酚類脂肪酸(和/或酚類樹脂)預(yù)先形成的且改性的合成織物相可以呈纖維、絲、繩或織物片的形式，被置于模具上或其內(nèi)，或被注射到模具中。物品(沒(méi)有增強(qiáng)物的聚合物基質(zhì)，如橡膠化合物、電路板基底材料或玻璃纖維材料)可以被類似地置于模具上或其內(nèi)，或被注射到模具中。模具中的混合物隨后被固化，使合成織物增強(qiáng)的物品留在由模具產(chǎn)生的形狀中。熱和/或壓力有時(shí)候用于固化物品并改善最終物品的品質(zhì)。
實(shí)施例
下面的實(shí)施例作為本發(fā)明的特定實(shí)施方案被給出。應(yīng)理解，實(shí)施例僅通過(guò)例證被給出且并不預(yù)期以任何方式限制說(shuō)明書或下面的權(quán)利要求。
實(shí)施例1：苯酚硬脂酸的制備
在配備有攪拌器、溫度計(jì)和布置成將冷凝水返回至燒瓶的水冷卻冷凝器的玻璃燒瓶中加熱100份的苯酚和5份的對(duì)甲苯磺酸(ptsa)。將反應(yīng)混合物加熱至90℃到105℃之間。在3小時(shí)時(shí)段內(nèi)，向反應(yīng)混合物中添加100份的油酸，同時(shí)維持90-105℃反應(yīng)溫度。使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)每小時(shí)通過(guò)gc檢查未反應(yīng)的苯酚。5小時(shí)結(jié)束后，45份的50％苛性堿溶液被緩慢加到反應(yīng)混合物中以中和ptsa。通過(guò)在40mm真空下，在130℃的溫度下通過(guò)蒸餾去除未反應(yīng)的苯酚。任選地，為了進(jìn)一步減少殘余苯酚，向反應(yīng)混合物加入10pph的蒸餾水且在130℃和40mm真空下蒸餾。所得到的以135份的量被回收的產(chǎn)物通過(guò)滴定顯示出酸數(shù)為113。
雖然已經(jīng)在本文詳細(xì)地描繪和描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將明顯的是，可以做出各種改動(dòng)、添加、替代以及類似情形而并不偏離本發(fā)明的精神，而且因此，這些改動(dòng)、添加、替代以及類似情形被認(rèn)為在本發(fā)明的由下面的權(quán)利要求界定的范圍內(nèi)。