本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

可溶液加工的有機(jī)半導(dǎo)體材料因具有低成本、大面積、柔性、輕薄等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽電池以及有機(jī)場效應(yīng)晶體管中。最近五年來，利用給體-受體(D-A)型結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建共軛聚合物主鏈?zhǔn)构曹椌酆衔镌谟袡C(jī)場效應(yīng)晶體管中獲得巨大進(jìn)展，目前報(bào)道的場效應(yīng)遷移率達(dá)到了5-10cm²/Vs，已經(jīng)超過了無定形硅[Adv.Mater.2014,26,2636-2642；J.Am.Chem.Soc.2014,136,9477-9483]。這類D-A型共聚物在固體薄膜中具有較強(qiáng)的分子間相互作用以及電子耦合作用，因此可以有效提升聚合物薄膜的載流子遷移率[Acc.Chem.Res.2014,47,1117-1126]。對于利用結(jié)構(gòu)不對稱單元構(gòu)建D-A型共聚物時(shí)，通過構(gòu)建區(qū)域規(guī)整的聚合物主鏈，實(shí)現(xiàn)不對稱單元在聚合物主鏈中排列方向一致，避免聚合物因不同批次而造成分子構(gòu)象、前線軌道能級、電子結(jié)構(gòu)等不同。利用結(jié)構(gòu)不對稱的單元兩端的鹵代原子在鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)活性不同，構(gòu)建基于結(jié)構(gòu)對稱的A-D-A型的大分子單體，再與給體單元聚合，制備區(qū)域規(guī)整的共軛聚合物，顯著提升聚合物的遷移率。目前為止，公開報(bào)道的遷移率最高的共軛聚合物正是基于結(jié)構(gòu)不對稱單元吡啶基[2,1,3]噻二唑單元與噻吩并環(huán)戊二烯單元交替共聚的主鏈結(jié)構(gòu)的區(qū)域規(guī)整的共軛聚合物PCDTPT，其主鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是不對稱單元吡啶基[2,1,3]噻二唑的氮原子在主鏈中采取一定的方向排列[J.Am.Chem.Soc.2011,133,18538-18541]，研究發(fā)現(xiàn)，這種聚合物在表面帶有納米尺度溝槽的介電襯底上形成纖維狀大規(guī)模有序排列的薄膜，其薄膜場效應(yīng)空穴遷移率超過20cm²/Vs[Adv.Mater.2014,26,2993-2998]。

然而，對于此類基于不對稱結(jié)構(gòu)的區(qū)域規(guī)整共軛聚合物，如何進(jìn)一步通過合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對主鏈中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)與聚合物薄膜形貌調(diào)控，進(jìn)而提升聚合物的載流子遷移仍然鮮有報(bào)道。

本發(fā)明通過構(gòu)建一類基于結(jié)構(gòu)不對稱的區(qū)域規(guī)整三元共聚物，其主鏈包含兩種不同的給電子單元，這兩種給單子單元發(fā)揮著不同的作用，一種是帶有溶解性側(cè)基，保證聚合物的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)溶液加工方式制備器件；另一種則是由1～4個(gè)芳香基團(tuán)通過并環(huán)或者聯(lián)環(huán)方式構(gòu)成，不具有提供溶解性能的側(cè)基。而對于缺電子單元，采用含有單氟取代的苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其氟原子具有較強(qiáng)的吸電子性能可以有力推動(dòng)聚合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用，同時(shí)，氟原子可以與其旁邊的給電子單元形成F···S的非鍵作用，保證聚合物中的載流子可以在平面、具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)中傳輸。這些特點(diǎn)使這種新型的基于結(jié)構(gòu)不對稱的區(qū)域規(guī)整共軛三元共聚物在有機(jī)太陽電池與有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物。該聚合物實(shí)現(xiàn)了主鏈中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)與聚合物薄膜形貌調(diào)控，進(jìn)而提升聚合物的載流子遷移。

本發(fā)明還提供所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物在制備有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。

基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式中，Ar1，Ar2為具有芳香基團(tuán)的給電子單元，Ar3為與單氟取代苯共同構(gòu)建缺電子單元的雜環(huán)結(jié)構(gòu)；n為聚合度，n＝1～100。

進(jìn)一步地，所述給電子單元Ar1為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

進(jìn)一步地，所述給電子單元Ar2為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，R為氫、碳原子數(shù)1～30的烷基、一個(gè)以上的碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代的碳原子數(shù)1～30的烷基、或?yàn)橐粋€(gè)以上的氫原子被鹵素取代的碳原子數(shù)1～30的烷基。

進(jìn)一步地，所述雜環(huán)結(jié)構(gòu)Ar3為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，R為氫、碳原子數(shù)1～30的烷基、一個(gè)以上的碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代的碳原子數(shù)1～30的烷基、或?yàn)橐粋€(gè)以上的氫原子被鹵素取代的碳原子數(shù)1～30的烷基。

所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物中，每個(gè)單氟取代苯并雜環(huán)單元兩側(cè)為兩種不同的給電子單元Ar1與Ar2；單氟取代苯并雜環(huán)單元的氟原子在聚合物主鏈上的朝向具有間同的特點(diǎn)，即聚合物每一個(gè)單元結(jié)構(gòu)中，氟原子均以靠近芳香基團(tuán)Ar1與遠(yuǎn)離芳香基團(tuán)Ar2排列。

所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物中，給電子單元Ar1為1～4個(gè)芳香基團(tuán)通過并環(huán)或者聯(lián)環(huán)方式構(gòu)成，不具有提供溶解性能的側(cè)基；而給電子單元Ar2為必須具有側(cè)基，以提供并保證聚合物具有溶解性。

所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物中，兩種給電子單元Ar1與Ar2的作用不同，Ar1是不含溶解性側(cè)基的芳香基團(tuán)，保證聚合物具有較強(qiáng)的給電子-缺電子分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用；Ar2則是含有溶解性側(cè)基的芳香基團(tuán)，保證聚合物具有足夠的溶解性滿足溶液加工的需求。

使用不同的Ar1與Ar2基團(tuán)組合，可以改變聚合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，調(diào)控聚合物的吸收性質(zhì)，分子能級，載流子遷移率等；而Ar2基團(tuán)上的R側(cè)基的調(diào)整，可以有效控制聚合物的溶解度，實(shí)現(xiàn)聚合物薄膜的形貌調(diào)控；這兩方面的作用共同影響基于聚合物的有機(jī)光電器件的性能。

所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物中，缺電子單元采用含有單氟取代的苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，氟原子具有較強(qiáng)的吸電子性能，有力推動(dòng)聚合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用；同時(shí)，氟原子與給電子單元形成非鍵作用，保證聚合物中的載流子在平面、具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)中傳輸。

所述基于單氟取代苯并雜環(huán)的區(qū)域規(guī)整三元共聚物應(yīng)用于制備有機(jī)光電器件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明通過利用兩種給電子單元構(gòu)建結(jié)構(gòu)不對稱的區(qū)域規(guī)整共軛聚合物，使聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多樣化；

(2)本發(fā)明聚合物中兩種給電子單元在聚合物中發(fā)揮不同的作用，兩種給電子單元組合設(shè)計(jì)使聚合物鏈段在薄膜中的會(huì)偏向同一種給電子單元堆積，形成更好的π-π堆積效應(yīng)，有利于載流子在聚合物薄膜中的傳輸；

(3)本發(fā)明聚合物中引入氟原子，形成分子內(nèi)部的非鍵作用，實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈具有良好的平面性與剛性，有利于載流子沿著主鏈方向傳輸。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的聚合物IFBT-TT的核磁共振氫譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚合物IFBT-TT的熱重曲線圖；

圖3為實(shí)施例1制備的聚合物IFBT-TT在氯苯溶液與薄膜的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例1制備的聚合物IFBT-TT與二茂鐵的電化學(xué)測試的循環(huán)伏安曲線圖；

圖5為基于聚合物IFBT-TT制備的場效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為基于聚合物IFBT-TT制備的場效應(yīng)晶體管(器件2)的轉(zhuǎn)移特性曲線圖；

圖7為基于聚合物IFBT-TT制備的場效應(yīng)晶體管(器件2)的輸出特性曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

基于引達(dá)省并二噻吩、并噻吩與5-氟苯并[d][1,2,5]噻二唑區(qū)域規(guī)整三元共聚物(簡寫為IFBT-TT)

合成路線如下：

(1)2,7-二(三甲基錫)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物1)的制備

氬氣氣氛下，在100mL的兩口圓底燒瓶中，將4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(0.5g，0.43mmol)溶解于無水四氫呋喃(50mL)中。將兩口瓶置于冷井中，溫度降低至-78℃后，緩慢滴入正丁基鋰(0.9mL,1.6mol L^-1，己烷溶液)，反應(yīng)保持在-78℃下攪拌15分鐘；撤去冷井，反應(yīng)液溫度上升至室溫，將反應(yīng)瓶至于油浴中，待溫度加熱至40℃后，攪拌1小時(shí)；隨后，向反應(yīng)液中加入三甲基氯化錫(1.9mL，1.0mol L^-1，四氫呋喃溶液)，反應(yīng)攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，正己烷萃取，飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥；減壓蒸餾除去溶劑后，粗產(chǎn)物用甲醇和四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶，最后得到淺黃色固體。(產(chǎn)率：78％)核磁共振氫譜(500MHz,CD₂Cl₂)δ(ppm)7.29(s,2H),7.02(s,2H),2.02–1.93(m,4H),1.89–1.81(m,4H),1.34–1.03(m,104H),0.87(t,J＝7.0Hz,12H),0.82(s,8H),0.39(s,18H)。核磁共振碳譜(126MHz,CD₂Cl₂)δ(ppm)157.80,154.08,148.18,140.18,135.95,130.06,113.98,39.72,32.52,30.58,30.29,30.28,30.24,30.22,30.15,29.95,29.93,24.77,23.28,14.47,-7.86。元素分析：計(jì)算值：C,69.34％；H,10.42％；S,4.30％；實(shí)測值：C,70.04％；H,10.652％；S,4.437％。

(2)2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物2)的制備

氬氣氛下，在50mL的兩口瓶中加入2,7-二(三甲基錫)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物1，0.47g,0.32mmol)，4，7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(0.24g,0.79mmol)，四三苯基膦鈀(Pd(PPh₃)₄，18mg，0.016mmol)溶解于甲苯(50mL)中，加熱至50℃反應(yīng)48小時(shí)；當(dāng)化合物1反應(yīng)完全后，停止加熱，并將溫度降至室溫。將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥；減壓蒸餾后，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，淋洗液為二氯甲烷和石油醚混合溶劑(體積比為1:9)，最后得到深紅色固體。(產(chǎn)率：42％)核磁共振氫譜(500MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.07(s,2H),7.76(d,J＝10.1Hz,2H),7.40(s,2H),2.09(td,J＝13.2,4.6Hz,4H),1.95(td,J＝13.3,4.5Hz,4H),1.29–1.07(m,104H),1.01–0.80(m,20H)。核磁共振碳譜(126MHz,CDCl3)δ(ppm)162.04,160.04,156.63,154.59,154.53,154.07,149.11,145.45,139.21,139.19,136.30,128.65,128.57,123.78,114.97,114.73,113.99,95.39,95.19,54.52,39.22,32.06,30.07,29.83,29.79,29.71,29.49,29.45,24.35,22.83,14.26.¹⁹F NMR(471MHz,CDCl₃)δ(ppm)-103.68(d,J＝10.1Hz)。元素分析：計(jì)算值：C,67.95％；H,8.55％；N,3.45％；S,7.89％；實(shí)測值：C,68.41％；H,8.688％；N,3.38％；S,7.563％.

(3)聚合物IFBT-TT的制備

在水氧自控控制手套箱中，將2,5-二(三甲基錫)噻吩并[3,2-b]噻吩(35mg,0.074mmol)、2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物2，120mg,0.074mmol)和四三苯基膦鈀(4.3mg,0.0037mmol)加入至10mL的微波管中，加入無水二甲苯(2.5mL)溶解，硅膠蓋密封；將微波管置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度程序：80℃持續(xù)2分鐘，120℃持續(xù)2分鐘，160℃持續(xù)2分鐘，最后200℃持續(xù)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將反應(yīng)液滴加至250mL甲醇中沉析，過濾并收集固體；利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提，將氯仿組分濃縮，再次在甲醇中沉析，得到80mg深紅色固體。(產(chǎn)率：67％)。

得到的聚合物IFBT-TT的核磁共振氫譜圖如圖1所示，核磁共振氫譜(500MHz,o-DCB-d₄)δ(ppm)8.96–8.62(br,ArH),8.60–8.22(br,ArH),8.03–7.51(br,ArH),2.64–0.96(br,CH₂),0.86(t,J＝6.9Hz,CH₃)。元素分析：計(jì)算值：C,73.41％；H,8.74％；N,3.50％；S,11.99％；實(shí)測值：C,73.25％；H,8.532％；N,3.21％；S,11.579％。

對得到的聚合物IFBT-TT的進(jìn)行熱重分析，熱重分析(TGA)使用儀器為Netzsch TG 209，升溫速率為20℃/min，氣氛為氮?dú)?，得到聚合物IFBT-TT的熱重曲線如圖2所示，由圖2可知，聚合物IFBT-TT在質(zhì)量損失為5％時(shí)的分解溫度為424攝氏度。

采用紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜為Shimadzu UV-3600UV-vis-NIR光譜儀，分別測定聚合物IFBT-TT在氯苯溶液和制備成薄膜狀態(tài)的紫外-可見光的吸收，得到的紫外-可見光吸收光譜圖如圖3所示，由圖3可知，聚合物IFBT-TT的吸收光譜呈雙峰特點(diǎn)，其中短波長范圍(350至450納米)對應(yīng)的吸收峰為局域π-π*躍遷，而長波長范圍(450至750納米)對應(yīng)的吸收峰為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)造成的。

使用CHI630E電化學(xué)工作站，以飽和甘汞電極、鉑絲電極和玻碳電極分別為參比電極、輔助電極和工作電極，四丁基六氟磷酸銨(Bu₄NPF₆)的乙腈溶劑(0.1mol L^-1)為工作液，掃描速率設(shè)置為100mV s^-1，測定聚合物IFBT-TT在薄膜狀態(tài)的循環(huán)伏安特性。循環(huán)伏安法(CV)測試得到聚合物IFBT-TT與二茂鐵的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，由圖4可知，聚合物IFBT-TT的氧化電位與還原電位分別為1.09伏與–1.15伏，而二茂鐵對應(yīng)電位為0.44伏，由公式計(jì)算聚合物IFBT-TT的分子軌道能級：最高被占分子軌道能級(E_HOMO)＝–e(4.80–0.44+1.09)＝–5.45(電子伏特，eV)；最低未占分子軌道能級(E_LUMO)＝–e(4.80–0.44–1.15)＝–3.21(電子伏特，eV)。

實(shí)施例2

基于引達(dá)省并二噻吩、聯(lián)噻吩與5-氟苯并[d][1,2,5]噻二唑區(qū)域規(guī)整三元共聚物(簡寫為IFBT-T-T)

合成路線如下：(2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的制備同實(shí)施例1)

在水氧自控控制手套箱中，將5,5'-二(三甲基錫)-2,2'-聯(lián)噻吩(36mg,0.074mmol)、2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的制備(化合物2，120mg,0.074mmol)和四三苯基膦鈀(4.3mg,0.0037mmol)加入至10mL的微波管中，加入無水二甲苯(2.5mL)溶解，硅膠蓋密封。將微波管置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度程序：80℃持續(xù)2分鐘，120℃持續(xù)2分鐘，160℃持續(xù)2分鐘，最后200℃持續(xù)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將反應(yīng)液滴加至250mL甲醇中沉析，過濾并收集固體。利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提，將氯仿組分濃縮，再次在甲醇中沉析，得到97mg深紅色固體。(產(chǎn)率：80％)。

元素分析：計(jì)算值：C,73.62％；H,8.71％；N,3.44％；S,11.78％；實(shí)測值：C,73.65％；H,8.82％；N,3.31％；S,11.72％。

實(shí)施例3

基于引達(dá)省并二噻吩、三并噻吩與5-氟苯并[d][1,2,5]噻二唑區(qū)域規(guī)整三元共聚物(簡寫為IFBT-DTT)

合成路線如下：(2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的制備同實(shí)施例1)

在水氧自控控制手套箱中，將2,6-二(三甲基錫)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩(39mg,0.074mmol)、2,7-雙(4-溴-5-氟-7-苯并[c][1,2,5]噻二唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物2，120mg,0.074mmol)和四三苯基膦鈀(4.3mg,0.0037mmol)加入至10mL的微波管中，加入無水二甲苯(2.5mL)溶解，硅膠蓋密封。將微波管置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度程序：80℃持續(xù)2分鐘，120℃持續(xù)2分鐘，160℃持續(xù)2分鐘，最后200℃持續(xù)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將反應(yīng)液滴加至250mL甲醇中沉析，過濾并收集固體。利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提，將氯仿組分濃縮，再次在甲醇中沉析，得到93mg深紅色固體。(產(chǎn)率：76％)。

元素分析：計(jì)算值：C,72.29％；H,8.43％；N,3.37％；S,13.49％；實(shí)測值：C,72.85％；H,8.52％；N,3.32％；S,13.07％。

實(shí)施例4

基于引達(dá)省并二噻吩、并噻吩與5-氟苯并[d][1,2,3]三唑區(qū)域規(guī)整三元共聚物(簡寫為IFBTz-TT)

合成路線如下：

(1)2,7-雙(4-溴-5-氟-2-辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的制備

氬氣氛下，在50mL的兩口瓶中加入2,7-二(三甲基錫)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物1，0.45g，0.30mmol)，4,7-二溴-5-氟-2-辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(0.31g，0.75mmol)，四三苯基膦鈀(Pd(PPh₃)₄，17mg，0.015mmol)溶解于甲苯(50mL)中，加熱至50℃反應(yīng)48小時(shí)。當(dāng)化合物1反應(yīng)完全后，停止加熱，并將溫度降至室溫。將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾后，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，淋洗液為二氯甲烷和石油醚混合溶劑(體積比為1:9)，最后得到343mg深紅色固體。(產(chǎn)率：63％)。

質(zhì)譜：計(jì)算值：1815.84；實(shí)測值：1815.87。元素分析：計(jì)算值：C,71.41％；H,9.54％；N,4.63％；S,3.53％；實(shí)測值：C,71.62％；H,9.79％；N,4.26％；S,3.33％.

(2)聚合物IFBTz-TT的制備

在水氧自控控制手套箱中，將2,5-二(三甲基錫)噻吩并[3,2-b]噻吩(35mg,0.074mmol)、2,7-雙(4-溴-5-氟-2-辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)-4,9-二氫-4,4,9,9-十六烷基-s-引達(dá)省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物3，134mg,0.074mmol)和四三苯基膦鈀(4.3mg,0.0037mmol)加入至10mL的微波管中，加入無水二甲苯(2.5mL)溶解，硅膠蓋密封。將微波管置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度程序：80℃持續(xù)2分鐘，120℃持續(xù)2分鐘，160℃持續(xù)2分鐘，最后200℃持續(xù)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將反應(yīng)液滴加至250mL甲醇中沉析，過濾并收集固體。利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提，將氯仿組分濃縮，再次在甲醇中沉析，得到97mg深紅色固體。(產(chǎn)率：73％)。元素分析：計(jì)算值：C,76.21％；H,9.69％；N,4.68％；S,7.13％；實(shí)測值:C,76.25％；H,9.82％；N,4.53％；S,7.01％。

實(shí)施例5

基于苯并二噻吩、噻吩與5-氟苯并[d][1,2,5]噻二唑區(qū)域規(guī)整三元共聚物(簡寫為BFBT-T)

合成路線如下：

(1)2(4,8-二(4,5-二癸基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(三甲基錫)的是按照文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.2014,136,12576-12579]制備的。

(2)7,7'-(4,8-二(4,5-二癸基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(4-溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑)的制備。

氬氣氛下，在50mL的兩口瓶中加入2(4,8-二(4,5-二癸基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(三甲基錫)(化合物4，0.37g,0.30mmol)，4，7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(0.23g,0.75mmol)，四三苯基膦鈀(Pd(PPh₃)₄，17mg，0.015mmol)溶解于甲苯(50mL)中，加熱至50℃反應(yīng)48小時(shí)后，停止加熱，并將溫度降至室溫。將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾后，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，淋洗液為二氯甲烷和石油醚混合溶劑(體積比為1:9)，最后得到149mg深紅色固體。(產(chǎn)率：36％)。

質(zhì)譜：計(jì)算值：1376.38；實(shí)測值：1376.37.元素分析：計(jì)算值：C,61.03％；H,6.58％；N,4.07％；S,13.96％；實(shí)測值：C,61.54％；H,6.82％；N,3.96％；S,13.89％。

(3)聚合物BFBT-T的制備

在水氧自控控制手套箱中，將2,5-二(三甲基錫)噻吩(31mg,0.075mmol)、7,7'-(4,8-二(4,5-二癸基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(4-溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑)(化合物5，03mg,0.075mmol)和四三苯基膦鈀(4.3mg,0.00375mmol)加入至10mL的微波管中，加入無水二甲苯(2.5mL)溶解，硅膠蓋密封。將微波管置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度程序：80℃持續(xù)2分鐘，120℃持續(xù)2分鐘，160℃持續(xù)2分鐘，最后200℃持續(xù)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將反應(yīng)液滴加至250mL甲醇中沉析，過濾并收集固體。利用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提，將氯仿組分濃縮，再次在甲醇中沉析，得到90mg深紅色固體。(產(chǎn)率：92％)。

元素分析：計(jì)算值：C,68.31％；H,7.08％；N,4.31％；S,17.23％；實(shí)測值：C,68.45％；H,7.25％；N,4.28％；S,17.06％。

基于聚合物IFBT-TT的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備

有機(jī)場效應(yīng)晶體管采用頂接觸-底柵極結(jié)構(gòu)。首先，通過掩膜板在玻璃襯底上蒸鍍一層45nm厚的金作為源極和漏極，同時(shí)限定了溝道寬長比(W/L)為500/70μm。然后，在襯底上通過溶液旋涂一層30nm厚的聚合物IFBT-TT，并在100℃下退火10分鐘。隨后，在聚合物層上旋涂一層透明氟樹脂(CYTOP^TM)(485nm)作為絕緣層，轉(zhuǎn)速為3000rpm。最后在絕緣層上蒸鍍一層厚度為110nm的鋁作為柵極，得到器件1，器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

改變退火溫度為200℃，得到器件2；省略退火步驟，得到器件3。

在大氣中，使用的Aglient 4155C平臺(tái)進(jìn)行器件的性能測試，性能測試結(jié)果如表1所示。

表1基于聚合物IFBT-TT的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的性能

由表1可知，對聚合物薄膜進(jìn)行100℃的初步退火，可以使場效應(yīng)晶體管的器件遷移率顯著提升，從3.60cm²/Vs提升至4.60cm²/Vs，而進(jìn)一步退火(200℃)可以使器件遷移率提高至5.01cm²/Vs，器件均保持較高的開關(guān)比(10⁶～10⁷)。

對器件2的轉(zhuǎn)移特性測試結(jié)果如圖6所示，由圖6可計(jì)算聚合物IFBT-TT薄膜在200℃退火的下的器件遷移率為5.01cm²/Vs。

對器件2的輸出特性測試結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，柵極電壓(V_G)從-80V提升至-100V時(shí)，漏電流提升幅度非常大，說明聚合物IFBT-TT的遷移率提升非?？?。