本發(fā)明涉及有機光電材料技術(shù)領域，具體涉及一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物及其制備方法與應用。

背景技術(shù)：

在過去的三十年中，有機電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機/聚合物發(fā)光二極管，有機場效應晶體管，有機太陽能電池等領域得到了迅猛的發(fā)展，并逐漸實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機電子產(chǎn)品具有價格低廉，體輕便攜等優(yōu)點。使其具有極大的市場潛力。因此開發(fā)具有市場吸引力的有機電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機構(gòu)和科研團隊的關(guān)注，而在這其中，開發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關(guān)鍵。

但是，目前有機發(fā)光器件技術(shù)在發(fā)展過程中遇到了瓶頸問題，就是發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命達不到實用化要求，這大大限制了OLED技術(shù)的發(fā)展，針對這一個問題，各個研究機構(gòu)都在進行探索性的研究。

本發(fā)明所涉及到的芳雜環(huán)并茚芴單元及其聚合物，因為具有較好的溶解性能，適用于溶液加工，以及較好的熒光量子產(chǎn)率，其發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，而且為更藍的飽和藍光，可以同時實現(xiàn)發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命的提高，可以滿足全彩顯示的要求，在有機電子顯示領域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對目前聚合物發(fā)光二極管(PLED)面臨的問題，提供一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物。該共軛聚合物可用作發(fā)光材料，且具有較好的溶解性，較高的熒光量子產(chǎn)率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發(fā)展前景。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物在制備有機發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應用。

一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物，具有如下化學結(jié)構(gòu)式：

式中，Ar₁為六元芳雜環(huán)；R為包括芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基、烷氧基或氟代烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300；

Ar為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，R₁為氫、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或為碳原子數(shù)1-20的烷氧基。

所述的一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：

在氬氣氛圍下，將芳雜環(huán)并茚芴單元與含Ar結(jié)構(gòu)的硼酸酯單體通過Suzuki聚合反應后，再依次采用苯硼酸和溴苯進行封端反應，得到所述基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物。

進一步地，所述Suzuki聚合反應的溫度為80～100℃，時間為24～48小時。

進一步地，采用苯硼酸和溴苯進行封端反應的溫度均為80～100℃，時間均為12～24小時。

所述的一種基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物應用于制備發(fā)光二極管的發(fā)光層，將基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物用有機溶劑溶解，再通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述發(fā)光二極管的發(fā)光層；基于該發(fā)光層的發(fā)光二極管可用于制備平板顯示器。

進一步地，所述有機溶劑包括氯苯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物，由于具有較大的共軛長度，芳雜環(huán)并茚芴平面性較好，所以有較高的熒光量子產(chǎn)率，有利于提高材料的器件效率；

(2)本發(fā)明的基于芳雜環(huán)并茚芴單元的共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。

附圖說明

圖1為聚合物P1在薄膜狀態(tài)下紫外-可見吸收光譜譜圖；

圖2為聚合物P2與二茂鐵的循環(huán)伏安曲線圖；

圖3為聚合物P3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜譜圖；

圖4為基于聚合物P3的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.73mmol)加入兩口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，397.29umol)，加熱到110℃，反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例2

2-溴芴的制備

在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加時瓶內(nèi)溫度不超過5℃；反應完畢，過濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體19.3g，產(chǎn)率84％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例3

2-溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90mL和45mL氫氧化鈉水溶液(50wt％)；室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時后，用乙醚萃??；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例4

2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.L^-1的正丁基鋰28mL，反應2小時，然后加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25mL，在-78℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例5

化合物M1的制備

在氬氣氛圍下，將2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯(2.59g，10.16mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例6

化合物M2的制備

在氬氣氛圍下，將M1(5g，8.60mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無水THF直到完全溶解；再將反應液在0℃下反應1h，再逐滴加入C₈H₁₇MgBr(正辛基溴化鎂)，混合液在室溫下反應18h；將水加入到反應液中來淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例7

化合物M3的制備

在氬氣氛圍下，將M2(5g，6.38mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應18h；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例8

喹喔啉并茚芴的制備

在氬氣氛圍下，將M3(5g，6.54mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室溫下反應18h；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例9

化合物M4的制備

在氬氣氣氛下，將M4(10g，10.95mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol L^-1的正丁基鋰42mL，反應2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷28mL，在-78℃下繼續(xù)反應1小時，緩慢升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例10

3,6-二溴咔唑的制備

在500mL兩口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，攪拌至完全溶解，NBS(49.84g，0.28mol)用120ml N，N-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加NBS溶液，反應，避光，滴加完畢后，讓溫度自動上升至室溫，反應6小時，將反應液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇進行重結(jié)晶，烘干，得到寶色針狀固體，產(chǎn)率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例11

3,6-二溴-N-辛基咔唑

在250mL三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)，甲苯100mL，四丁基溴化銨(0.8g，3.5mmol)攪拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反應24小時，加水終止反應，水洗分離出來的有機相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有機相，用無水MgSO₄干燥，減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。產(chǎn)率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例12

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑

在三口瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250mL，攪拌完全溶解至澄清透明后，將反應液冷卻至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37mL，180mmol)，在-78℃下攪拌2小時，再將溫度升至室溫反應24小時后結(jié)束反應；用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，再用無水硫酸鎂干燥，過濾后，蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯(10:1)為洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率45％?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例13

3,7-二溴-S,S-二氧化硫芴的制備

(1)在150mL的圓底燒瓶中將5g聯(lián)苯溶解在80mL二氯甲烷中，在室溫下加入11.8g溴代丁二酰亞胺，然后室溫下反應48小時；反應結(jié)束后將反應物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗滌；無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，然后用石油醚重結(jié)晶。得到白色固體5.65g，產(chǎn)率75％。

(2)在150mL三口燒瓶中加入20g4,4’-二溴聯(lián)苯，溶于50mL三氯甲烷中，滴加11.4mL氯磺酸，維持反應體系在50℃以下，反應3小時；反應結(jié)束后，將反應物倒入500mL碎冰中，冰融化后用Na₂CO₃溶液調(diào)至中性，過濾出不溶物，水洗干燥后用乙酸重結(jié)晶，得到白色針狀固體6g，產(chǎn)率：12％?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例14

聚合物P1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M4(300mg，297.88μmol)、喹喔啉并茚芴(163.18mg，178.73umol)和2，7-二溴-9,9-二辛基芴(65.35mg，119.15μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.68mg，11.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.68mg，23.82μmol)，抽換氣三次；然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80攝氏度，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端，繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P1。化學反應方程式如下所示：

得到的聚合物P1在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，聚合物P1的吸收峰位于324nm和394nm。

實施例15

聚合物P2的制備

在氬氣氛圍下，將M4(300mg，297.88μmol)、喹喔啉并茚芴(163.18mg，178.73μmol)和N-辛基咔唑(52.09mg，119.15μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次；再加入醋酸鈀(2.68mg，11.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.68mg，23.82μmol)，抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80攝氏度，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端，繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P2?；瘜W反應方程式如下所示：

得到的聚合物P2與二茂鐵的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，通過CV測試來計算聚合物的最高占據(jù)分子軌道能級(E_HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道能級(E_LUMO)。

其中，由于二茂鐵(Fc)氧化還原電位有一個4.8ev的絕對真空能級，因此電化學測試過程中以二茂鐵作為基準，通過公式E_HOMO＝-e(E_OX+4.8-E_fer)和E_LUMO＝-(E_red+4.8-E_fer)可以計算聚合物的HOMO和LUMO能級，從圖2可以看出，目標化合物P2的氧化和還原電位分別為1.55ev和-1.88ev，二茂鐵的E_fer＝0.4，因此計算得到聚合物P2的HOMO＝-5.95ev和LUMO＝-2.52ev。

實施例16

聚合物P3的制備

在氬氣氛圍下，將M4(300mg，297.88μmol)、喹喔啉并茚芴(163.18mg，178.73umol)和3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(44.57mg，119.15μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次；再加入醋酸鈀(2.68mg，11.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.68mg，23.82μmol)，抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80攝氏度，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端，繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P3。化學反應方程式如下所示：

得到的聚合物P3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚合物P3的最大發(fā)射峰位于423nm。

實施例17

基于共軛聚合物的電致發(fā)光器件的制備

在預先做好的方塊電阻為20Ω/□的氧化銦錫(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度為150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將聚合物P1、P2和P3的氯苯溶液(1wt％)分別旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。

制備的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/EMITTER/CsF/Al，基于聚合物P3的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖如圖4所示，從圖中可以看出，最大流明效率為1.75cd/A。

對制得的電致發(fā)光器件進行光電性能測試的結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1基于聚合物P1～P3的電致發(fā)光器件的光電性能指標

由表1可知，分別以P1、P2和P3為發(fā)光層，基于器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/EMITTER/CsF/Al的電致發(fā)光器件，其最大流明效率依次為1.62cd/A，1.57cd/A，1.75cd/A。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。