本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因具有高效、低電壓驅(qū)動，易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)得到人們廣泛的關(guān)注。OLED的研究始于20世紀(jì)50年代，直到1987年美國柯達(dá)公司的鄧青云博士采用三明治器件結(jié)構(gòu)研制出了OLED器件在10V直流電壓驅(qū)動下發(fā)光亮度可達(dá)到1000cdm^-2，使OLED獲得了劃時代的發(fā)展。

OLED器件由陰極、陽極和中間的有機(jī)層構(gòu)成，有機(jī)層一般包括電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進(jìn)行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內(nèi)進(jìn)行遷移，最后激子發(fā)光。

為了早日實(shí)現(xiàn)有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件的商業(yè)化，除了應(yīng)滿足能夠?qū)崿F(xiàn)全色顯示、單色純度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好和使用壽命長等要求外，還希望器件具有高的發(fā)光效率。目前影響OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的電子和空穴傳輸注入的不平衡。因此，為了獲得高效的OLED器件，必須合理調(diào)節(jié)材料的電子空穴傳輸與注入的平衡。

近年來，雙極性材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域吸引了人們廣泛的關(guān)注，而且該材料使得器件的結(jié)構(gòu)簡化。這種新型的技術(shù)不僅在理論研究領(lǐng)域被科學(xué)家所青睞，而且正在逐步走向工業(yè)化生產(chǎn)，因而開發(fā)雙極性材料具有實(shí)用化價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對目前現(xiàn)有面臨的問題，提供一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料。該材料具有良好的電子和空穴傳輸性能，可以平衡載流子的注入與傳輸，使得更多的電子和空穴有效地復(fù)合產(chǎn)生激子，從而提高器件的發(fā)光效率。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料在制備發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。

一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式中，Ar為六元芳雜環(huán)；Ar₁為電子給體單元；Ar₂為電子受體單元；

R為包括鹵素、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、H原子、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基，或?yàn)?(CH₂)_k-O-(CH₂)_m-X，其中，k＝1-10，m＝1-10，X為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

進(jìn)一步地，所述Ar₁為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，n＝1-3；R₁為碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基。

進(jìn)一步地，所述Ar₂為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

所述的一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料的制備方法，主要包括中心單元二芳雜環(huán)并茚芴的制備。

所述的一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料的制備方法，以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核，通過Suzuki偶合反應(yīng)，將電子給體單元Ar₁和電子受體單元Ar₂連接在二芳雜環(huán)并茚芴單元兩側(cè)，得到所述以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料。

進(jìn)一步地，所述Suzuki偶合反應(yīng)的溫度為110～160℃，反應(yīng)的時間為16～18h。

所述的一種以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料應(yīng)用于制備發(fā)光二極管的發(fā)光層，將所述雙極性小分子發(fā)光材料用有機(jī)溶劑溶解，通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜，得到所述發(fā)光二級管的發(fā)光層。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

進(jìn)一步地，所述發(fā)光層可用于制備發(fā)光二極管或平板顯示器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明首次使用二芳雜環(huán)并茚芴為中心，合成了雙極性小分子發(fā)光材料，且合成方法簡單，容易提純，有利于工業(yè)化應(yīng)用；

(2)本發(fā)明制備的雙極性小分子發(fā)光材料具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，適合進(jìn)行溶液加工和印刷顯示，基于該雙極性小分子發(fā)光材料的發(fā)光層在制備器件時不用退火處理，使得制備工藝簡單；

(3)本發(fā)明以二芳雜環(huán)并茚芴單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料中，二芳雜環(huán)并茚芴平面性較好，具有較大的熒光量子產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為化合物D1在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜圖；

圖2為化合物D2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖；

圖3為化合物D3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖；

圖4為基于化合物D4的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

2，7-二溴芴的制備

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加時瓶內(nèi)溫度不超過5℃；反應(yīng)完畢，過濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體20.3g，產(chǎn)率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例2

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90mL和45mL氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時后，用乙醚萃??；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例3

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.L^-1的正丁基鋰28mL，反應(yīng)2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25mL，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時，然后升溫至室溫反應(yīng)24小時；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例4

1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.73mmol)加入兩口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，397.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例5

化合物M1的制備

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴(5g，7.78mmol)和1-溴-2-萘甲酸甲酯(6.19g，23.54mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(4.12g，38.91mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(179.84mg，155.63umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝8/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例6

化合物M2的制備

在氬氣氛圍下，將M1(10g，13.07mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無水THF直到完全溶解；再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入C₈H₁₇MgBr(正辛基溴化鎂)，混合液在室溫下反應(yīng)18h；將水加入到反應(yīng)液中來淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例7

化合物M3的制備

在氬氣氛圍下，將M2(5g，8.58mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(588.67mg，8.68mmol)，反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例8

化合物M4的制備

在氬氣氛圍下，將M3(5g，4.38mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，4.38mmol)，再逐滴加入液溴(1.50g，9.41mmol)，在室溫下反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例9

化合物M5的制備

在氬氣氣氛下，將M4(10g，7.75mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol L-1的正丁基鋰32mL，反應(yīng)2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷28mL，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時，緩慢升溫至室溫反應(yīng)24小時；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例10

化合物M6的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M4(5g，3.83mmol)和苯并咪唑硼酸(1.23g，3.83mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(2.08g，19.63mmol)，四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(190.73mg，78.5umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v),最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例11

化合物D1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M6(1g，683.51umol)和三苯胺硼酸酯(253.77mg，683.51umol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(362.22mg，3.42mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(15.08mg，13.67umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

得到的化合物D1在薄膜狀態(tài)下紫外-可見吸收光譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，化合物D1在薄膜狀態(tài)下的吸收峰位于328nm和398nm。

實(shí)施例12

化合物D2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M6(1g，683.51umol)和咔唑(1114.29mg，683.51umol)加入到100ml兩口瓶中，加入甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(3.07mg，13.67umol)和三叔丁基磷(5.53mg，27.34umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

得到的化合物D2在薄膜狀態(tài)下光致發(fā)光光譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，化合物D2在薄膜狀態(tài)下的最大發(fā)射光譜在456nm。

實(shí)施例13

化合物M7的制備

在氬氣氣氛下，將2-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)、2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)、Na₂CO₃(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化銨1g加入到250ml兩口瓶中，充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反應(yīng)16h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例14

化合物M8的制備

在氬氣氣氛下，將M4(5g，16.94mmol)、M7(21.77g，33.88mmol)、Na₂CO₃(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化銨1g加入到250ml兩口瓶中，充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反應(yīng)16h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例15

化合物D3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M8(1g，583.51umol)和三苯胺硼酸酯(253.77mg，583.51umol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(362.22mg，3.42mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(15.08mg，13.67umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

得到的化合物D3在薄膜狀態(tài)下光致發(fā)光光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，化合物D3在薄膜狀態(tài)下的最大發(fā)射光譜在478nm。

實(shí)施例16

化合物D4的制備

在氬氣氛圍下，將化合物M8(1g，583.51umol)和咔唑(1114.29mg，583.51umol)加入到100ml兩口瓶中，加入甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(3.07mg，13.67umol)和三叔丁基磷(5.53mg，27.34umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例17

基于小分子發(fā)光材料的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20Ω/□的氧化銦錫(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度為150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將雙極性小分子發(fā)光材料D1、D2、D3和D4的氯苯溶液(1wt％)分別旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。

制備的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，基于化合物D4的電致發(fā)光器件的流明效率-電流密度曲線如圖4所示，從圖4中可以看出，器件的最大流明效率為2.11cd/A。

對制得的各電致發(fā)光器件的光電性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1基于化合物D1～D4的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

由表1可知，化合物D1，D2，D3和D4基于器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/EML/CsF/Al的電致發(fā)光器件的最大流明效率依次為1.42cd/A，1.77cd/A，1.7cd/A，2.11cd/A。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。