本發(fā)明涉及一種陶瓷化的阻燃耐火硅橡膠及其制備方法，具體涉及一種兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，屬于阻燃耐火材料領(lǐng)域。

背景領(lǐng)域

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，高分子材料已經(jīng)滲入到在生活的方方面面了，扮演者越來越重要的角色。然而，合成的高分子材料通常具有易可燃的缺點(diǎn)，一旦發(fā)生火災(zāi)，給人們的生命和財產(chǎn)安全造成了很大的危險隱患，嚴(yán)重限制了它在電線電纜、電力通信、核電等領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著人們對電線電纜材料的耐火性和產(chǎn)品質(zhì)量的提高，制備新型的耐火電纜材料顯得尤為的重要。

相比應(yīng)用在電線電纜領(lǐng)域的有機(jī)高分子材料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯等)，硅橡膠更適宜在高溫和苛刻的環(huán)境條件下使用。硅橡膠具有無毒無害、高壽命以及低的使用熱釋放速率等優(yōu)點(diǎn)使它在電纜工業(yè)中占有重要地位。另外，硅橡膠遇火或高溫燃燒后會在表面覆蓋著一層SiO₂灰燼，這層白色的SiO₂灰燼能夠作為絕緣層，阻止熱量和可燃?xì)怏w的傳遞，從而阻止硅橡膠進(jìn)一步發(fā)生分解。然而，這層SiO₂灰燼幾乎沒有強(qiáng)度，容易破碎，不能保持連續(xù)的自支撐結(jié)構(gòu)。

雖然硅橡膠的燃點(diǎn)和氧指數(shù)較高，但仍可燃或者陰燃。為了提高硅橡膠的阻燃性，人們一般是通過添加含鹵阻燃劑或無鹵阻燃劑來提高硅橡膠的阻燃性能。但是添加的鹵素阻燃劑在燃燒時會釋放出有毒的煙和氣體，造成環(huán)境污染。歐盟在歐盟電子電機(jī)中危害物資禁用指令中決定在2006年7月1日全面禁止PBB及PBDE等溴系阻燃劑的使用。如今，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)，硅橡膠的無鹵阻燃劑主要包括氫氧化鋁，氫氧化鎂，膨脹石墨，膨脹性阻燃劑以及鉑化合物。

陶瓷化硅橡膠是一種新型的硅橡膠材料，它具有雙重特性，室溫條件下具有硅橡膠的基本特性，高溫條件下具有陶瓷耐高溫的特性。陶瓷化硅橡膠會在中高溫(400-1000℃)由柔軟的彈性體變成堅硬的陶瓷體，能夠保持一定時間的電路完好，為被困人員的逃生和救援人員的工作贏取寶貴時間。因此兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡膠顯得尤為重要。

目前耐火電纜大多采用氧化鎂礦物絕緣或云母帶纏繞實(shí)現(xiàn)耐火的作用。氧化鎂礦物絕緣耐火電纜生產(chǎn)所需的設(shè)備昂貴，運(yùn)輸和安裝不方便，價格昂貴，因此沒能被廣泛普及和應(yīng)用。另外一種云母帶纏繞的耐火電纜，生產(chǎn)過程復(fù)雜，燃燒后絕緣體粉化嚴(yán)重，耐火效果差，難以保證電力通訊的正常運(yùn)行。國內(nèi)外已有多篇對陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的制備及其在電線電纜領(lǐng)域中的應(yīng)用的報道。

中國專利文件CN103923465B公開了一種陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，該陶瓷化硅橡膠以生膠作為基體，添加補(bǔ)強(qiáng)劑、熔融助劑、瓷化粉和偶聯(lián)劑制得，在1200℃燃燒得到發(fā)出清脆陶瓷聲響的堅硬陶瓷體。但是，該陶瓷化硅橡膠的阻燃性能和加工性能比較差，難以滿足實(shí)際的應(yīng)用。

中國專利文件CN104312159A公開了一種陶瓷化硅橡膠及其制備方法，主要由甲基乙烯基硅橡膠生膠、白炭黑、氫氧化鋁和紅磷混合物、納米蒙脫土、羥基硅油、硬脂酸鋅和1,3-二乙炔基四甲基二硅氧烷組成。該硅橡膠具有很高的阻燃性能，同時添加的填料不會影響硅橡膠的其它機(jī)械性能。但燃燒后得到的陶瓷體的力學(xué)性能低，不能承受外力的沖擊，起不到有效耐火的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明著重研究了一種兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡膠及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料按質(zhì)量份數(shù)計包括以下組分：

所述的硅橡膠為二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠中的一種或幾種，

所述的硅酸鹽填料為云母、高嶺土、蒙脫土、沸石、滑石粉、硅灰石中的一種或者多種，

所述的聚磷酸銨為聚合度大于1000的II型APP，且顆粒尺寸為500-3000目，所述的碳酸鈣為微米級且顆粒尺寸為500-3000目，所述的硅酸鹽填料顆粒尺寸為500-3000目，所述的助熔劑顆粒尺寸為500-3000目，

所述的助熔劑為軟化點(diǎn)不低于300℃的玻璃粉、氧化鋅、硼酸鋅、硼砂、氧化硼中的一種或多種，

所述的硫化劑為過氧化二異丙苯，2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷中的一種。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料的組分中，聚磷酸銨：碳酸鈣＝1:1。

本發(fā)明還提供了一種陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料的制備方法：

(1)將硅橡膠、聚磷酸銨、碳酸鈣、硅酸鹽填料和助熔劑在開煉機(jī)上混合均勻，再加入硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃；

(2)將步驟(1)得到的膠料于160-180℃、15Mpa在平板硫化儀下熱壓4-20min成型；

(3)將步驟(2)壓制成型的材料在200℃烘箱下進(jìn)行二段硫化2h，即可得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠。

有益效果

本發(fā)明的優(yōu)勢：

本發(fā)明所使用的聚磷酸銨和碳酸鈣作為無鹵阻燃劑，無毒無味，不產(chǎn)生腐蝕氣體，且在合適的配比下更能夠大大改善硅橡膠的阻燃性及陶瓷表面的平整度。

本發(fā)明所使用的助熔劑能在中高溫下(600-1000℃)發(fā)生熔融，熔融后粘度很大，能夠?qū)iO₂與無機(jī)硅酸鹽填料連接起來，形成一個整體；并且隨著溫度的延長，液相組分更多擴(kuò)散并填充到固相顆粒之間，形成更加堅硬的陶瓷體。

本發(fā)明所使用的硅酸鹽填料具有很好的熱阻隔作用，在高溫下熔融與其它填料更好的粘結(jié)，且能夠作為骨架結(jié)構(gòu)，起著支撐的作用。

本發(fā)明制備的陶瓷化硅橡膠制備方法簡單，加工方便，可以被加工成各種擠出產(chǎn)品和模壓成品，適合于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明通過添加各種阻燃填料和助熔劑來制備兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到5Mpa以上，斷裂伸長率為250％以上，且氧指數(shù)能達(dá)到30以上，不易發(fā)生燃燒；另外本發(fā)明的陶瓷化硅橡膠能夠在600-1000℃溫度下形成堅硬的陶瓷體，能抵抗外力，保持一定時間的電路完好，保持一定的自支撐作用，并且隨著燒結(jié)時間的延長和燒結(jié)溫度的提高，陶瓷體越堅硬，起著優(yōu)異的隔火隔熱的作用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1在400,600,800,1000℃煅燒60min后的掃描電子顯微鏡照片，圖中，a為400℃煅燒處理后的電鏡圖；b為600℃煅燒處理后的電鏡圖；c為800℃煅燒處理后的電鏡圖；d為1000℃煅燒處理后的電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1在不同溫度(400,600,800,1000℃)煅燒得到的陶瓷體XRD晶型圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1在1000℃溫度下表現(xiàn)出良好的自支撐性能圖；

圖4是本發(fā)明對比實(shí)施例1，對比實(shí)施例2，實(shí)施例1和純硅橡膠通過微型量熱儀測試的結(jié)果，其中SR0為純硅橡膠，SR1為對比實(shí)施例1，SR2為對比實(shí)施例2，SR3為實(shí)施例1；HRC：熱釋放能力；Peak HRR：熱釋放速率峰值；Ignition temperature：最高裂解溫度；THR：總熱釋放。

具體實(shí)施方法

本發(fā)明的特征及優(yōu)點(diǎn)將通過實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但所述實(shí)施例僅用于本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。

對比例1

一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按重量份的組成配制，具體如下：

將甲基乙烯基硅橡膠50份、高嶺土20份和玻璃粉12份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.5份的雙2,5硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：180℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為7.5Mpa，斷裂伸長率為310％，氧指數(shù)為29.2％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，彎曲強(qiáng)度為7.8Mpa。

對比例2

將甲基乙烯基硅橡膠50份、聚磷酸銨5份、云母粉18份和玻璃粉12份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.5份的雙2,5硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：180℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為6.65Mpa，斷裂伸長率為289％，氧指數(shù)為29.8％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，但是燒結(jié)后的樣品發(fā)生翹曲，無法測試陶瓷體的彎曲強(qiáng)度。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按重量份的組成配制，具體如下：

將甲基乙烯基硅橡膠50份、聚磷酸銨5份、碳酸鈣5份、蒙脫土20份和玻璃粉25份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.7份的雙2,5硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：180℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到阻燃耐火陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃耐火陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，試樣兩邊夾在耐火磚上，中間懸空，中間跨距25mm，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為5.3Mpa，斷裂伸長率為283％，氧指數(shù)為35％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，形成的陶瓷體表面平整光滑，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，并且有一定的自支撐能力，彎曲強(qiáng)度為16.5MPa。

實(shí)施例2

本發(fā)明的一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按質(zhì)量份的組成配制，具體如下：

將甲基乙烯基硅橡膠50份、聚磷酸銨1份、碳酸鈣5份、云母20份和硼酸鋅10份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.5份的過氧化二異丙苯硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：160℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到阻燃耐火陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為6.3Mpa，斷裂伸長率為315％，氧指數(shù)為32％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，彎曲強(qiáng)度為9.8Mpa。

實(shí)施例3

本發(fā)明的一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按質(zhì)量份的組成配制，具體如下：

將甲基苯基乙烯基硅橡膠膠40份、甲基乙烯基硅橡膠30份、聚磷酸銨5份、碳酸鈣5份、云母粉30份和氧化鋅18份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入1份的過氧化二異丙苯硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：160℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為3.1Mpa，斷裂伸長率為150％，氧指數(shù)為37％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，彎曲強(qiáng)度為10.5MPa。

實(shí)施例4

本發(fā)明的一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按重量份的組成配制，具體如下：

將甲基苯基乙烯基硅橡膠50份、聚磷酸銨15份、碳酸鈣10份、滑石粉20份和玻璃粉15份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.4份的雙2,5硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：170℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為3.6Mpa，斷裂伸長率為168％，氧指數(shù)為36％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，彎曲強(qiáng)度為10.9Mpa。

實(shí)施例5

本發(fā)明的一種阻燃耐火陶瓷化硅橡膠，其原料按重量份的組成配制，具體如下：

將二甲基硅橡膠80份、聚磷酸銨10份、碳酸鈣5份、云母粉30份和硼酸鋅18份在開煉機(jī)上混合均勻；再加入0.5份的雙2,5硫化劑繼續(xù)在開煉機(jī)上混煉均勻成片，溫度不高于30℃，最后在平板硫化儀下(條件：180℃，15Mpa)下熱壓15min成型，將成型后的材料在200℃的烘箱中進(jìn)行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料。將未燒蝕前的陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和氧指數(shù)測試，并將制備好的阻燃陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料裁成40*4*3mm的樣條，在馬弗爐中煅燒，從室溫以10℃/min升溫到1000℃，并在1000℃下保溫60min，將煅燒后的陶瓷體進(jìn)行力學(xué)性能測試。該復(fù)合材料測得的拉伸強(qiáng)度為4.1Mpa，斷裂伸長率為205％，氧指數(shù)為39％，在1000℃下能夠燒結(jié)成堅硬的陶瓷，敲擊能發(fā)出清脆的陶瓷聲音，彎曲強(qiáng)度為10.3Mpa。

微型量熱儀測試結(jié)果如說明書附圖4所示，其對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表1

表1

其中，HRC：熱釋放能力；Peak HRR：熱釋放速率峰值；Ignition temperature：

最高裂解溫度；THR：總熱釋放

從表1可以看出，本發(fā)明的阻燃耐火硅橡膠的熱釋放速率和總釋放熱有明顯的下降，效果明顯。且從各實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所制備的阻燃耐火硅橡膠復(fù)合材料完全能夠滿足一定的力學(xué)強(qiáng)度，與此同時還具備優(yōu)異的阻燃耐火性能，故能夠在電線電纜、電力通訊等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。