本發(fā)明涉及一種高分子有機胺類化合物，具體地說是一種用腰果酚或氫化腰果酚合成的汽油清凈劑主劑聚醚胺及其制備方法。
背景技術：
汽油中所含有的部分烯烴(特別是二烯烴)、芳烴及含硫、氮、氧化合物等不穩(wěn)定組分在發(fā)動機相關部件的工作溫度下會被空氣氧化形成相應的粘附物，并隨著汽車行駛里程數(shù)的增加生成堅硬的積碳：燃料噴嘴積碳(PFIDA)、進氣閥積碳(IVD)、燃燒室積碳(CCD)。
汽油清凈劑是一種表面活性物質，它可以把汽油中氧化形成的潛在沉積物分散、增溶于汽油中，阻止它們沉積在發(fā)動機的關鍵部位上。對于這些部位已經形成的沉積物，汽油中的潔凈劑可以將它們從金屬表面剝離下來，分散、胺溶于汽油中，使這些部位的作用恢復或接近達到新車機械參數(shù)狀態(tài)。由于暢通了發(fā)動機的油路，汽油能夠充分的燃燒，從而達到了減低油耗、提升動力、防銹環(huán)保的效果，同時也有效地降低了汽車的廢氣排放，減少了空氣污染。目前，汽油清凈分散劑在歐洲、美國等工業(yè)發(fā)達國家使用非常普遍。
汽油清凈劑中起主要作用的添加劑(即主劑)是特定的高分子有機胺類化合物，主要為聚醚胺或聚異丁烯胺。
聚醚胺(Polyetheramine)是一類化學物質的通稱，其分子結構中包含聚醚及胺類結構。聚醚是以低分子量的醇、胺或活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。聚醚品種很多，隨著起始劑、氧化烯烴種類(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷)及聚合度(即分子量大小)等的不同而有變化。胺類化合物可分伯胺胺、仲胺及叔胺，也可分為單胺、多胺，分子量也千差萬別。故聚醚胺結構很多，性能各不相同。
目前在國內，主要以下述兩項為代表，申請?zhí)枺?00710191281.3，專利名稱為：用作汽油清凈劑主劑的聚醚胺及其制備方法，和申請?zhí)枺?00610098259.X，專利名稱為：多功能柴油清凈劑。
但上述專利中，聚醚起始劑的取代基為C4-20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6－二叔丁基對甲苯基苯中的一種，上述基團存在如下問題：1、成本高。2、非天然產物。本發(fā)明采用的起始劑為天然、環(huán)保、可再生的腰果酚或氫化腰果酚，具有價格低、性價比高的特點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種用腰果酚或氫化腰果酚合成的汽油清凈劑主劑聚醚胺及其制備方法，以解決上述現(xiàn)有技術存在的問題。
本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：一種用腰果酚或氫化腰果酚合成的汽油清凈劑主劑聚醚胺，其通式如下:
式中，m、n為聚醚鏈段的重復單元，其中，0≤m≤35，0≤n≤35，且8≤m+n≤35；R1為腰果酚基或氫化腰果酚基，R2為氫、甲基、乙基、異丙基或丁基中的一種。
進一步的：分子量在700-3000之間。
本發(fā)明還公開了上述聚醚胺的制備方法，包括如下步驟:
A)聚醚的制備
將起始劑和催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉加入反應釜中，加熱升溫至110℃，在真空下脫水至無水分餾出，充氮氣，再抽真空，然后，將溫度升至140℃，將環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷壓入反應釜，在壓力為0.15－0.6MPa，溫度為150－180℃條件下反應，當反應釜中壓力不再下降時反應結束；冷卻后，用酸性活性白土進行中和脫色，并吸附鉀離子或鈉離子，然后經過濾、精制，即得到聚醚；
所述起始劑為腰果酚或氫化腰果酚，所述催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉的用量為起始劑重量的1.0－1.8％，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的用量根據所制聚醚的分子量確定，酸性活性白土用量為所制聚醚重量的2-5％；
所制聚醚具有通式所示化學結構:
式中，m、n為聚醚鏈段的重復單元，其中0≤m≤35，0≤n≤35，且8≤m+n≤35；R1為腰果酚基或氫化腰果酚基；
B)聚醚在間隙釜式反應器中臨氫氨化制備聚醚胺
在高壓釜中，加入步驟A)制得的聚醚、雷尼鎳催化劑、胺類化合物及氫氣，在反應溫度180－300℃，反應壓力5.0－2 0.0MPa下進行臨氫氨化，反應時間3－8小時；反應后經冷卻、過濾、減壓蒸餾，除去水及過量的胺類化合物，即制得聚醚胺；
前述雷尼鎳催化劑加入量為所制聚醚質量的3-15％，胺類化合物加入量為所制聚醚中羥基摩爾數(shù)的3-15倍，氫氣加入量為所制聚醚中羥基摩爾數(shù)的0.5-8倍；胺類化合物由下式表示:R2-NH2
式中：R2為氫、甲基、乙基、異丙基或丁基中的一種。
優(yōu)選的：步驟A)的脫水時間為0.5-1小時；中和后的PH值為7；所述過濾采用布氏漏斗過濾。
優(yōu)選的：步驟A)所述精制是將過濾后的溶液在溫度100-110℃、真空度在0.09-0.l MPa下脫除水及易揮發(fā)物。
優(yōu)選的：步驟B)所述冷卻為自然冷卻；所述過濾是采用布氏漏斗真空抽濾；所述減壓蒸餾是在溫度100-1l0℃、真空度為0.09-0.1MPa下進行，以除去水及過量的胺類化合物。
優(yōu)選的：步驟B)所述雷尼鎳催化劑選自二元、三元或四元鎳合金。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用天然、可再生的腰果酚或氫化腰果酚做為取代基，摒棄了現(xiàn)有技術采用化工產品做為取代基的做法，采用植物性基團，具有環(huán)保、可降解、成本低、原料來源廣的優(yōu)點。本發(fā)明提供的聚醚胺的化學結構獨特，用作汽油清凈劑主劑后，對汽油發(fā)動機進氣系統(tǒng)和燃燒室的積碳具有明顯的清凈效果，大大提高了燃料的經濟性、降低汽車尾氣排放、提高車輛驅動性能。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的內容。
實施例1
腰果酚(Cardanol)是一種從天然腰果殼油中經先進技術提煉而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造環(huán)氧固化劑、液體酚醛樹脂、液體或者粉末狀的熱固性酚醛樹脂，腰果酚以其特殊的化學結構還具有以下特點：1.含苯環(huán)結構，具有耐高溫性能；2.極性的羥基可提供體系對接觸面的潤濕和活性；3.間位(腰果酚和氫化腰果均為間位，以下涉及用分子式表示，省略“間位”字樣)含不飽和雙鍵的碳15直鏈，能提供體系良好的韌性，優(yōu)異的憎水性和低滲透性和自干性。腰果酚的分子式可表示為：HO(C6H4)C15H27(間)；其分子結構式為：
氫化腰果酚的分子式可表示為：HO(C6H4)C15H31(間)；其分子結構式為：
本實施例以腰果酚為起始劑，合成一種用腰果酚合成的汽油清凈劑主劑聚醚胺，其分子結構式如下:
本實施例中所述聚醚胺的制備方法，包括如下步驟:
A)聚醚的制備.
將100克腰果酚和1.5克氫氧化鉀的混合物加入1升不銹鋼反應釜中，加熱升溫至約110℃，在真空下脫水0.5-1小時，至無水分餾出，充氮氣，再抽真空，然后，將溫度升至140℃左右，將240克環(huán)氧丙烷連續(xù)壓入反應釜，控制環(huán)氧丙烷加料速度，保持反應釜壓力在0.15-0.6MPa，保持反應溫度在150-180℃，反應至釜中壓力不再下降為止。冷卻后，倒入燒杯中，加入20克酸性活性白土進行中和脫色，并吸附鉀離子，然后用布氏漏斗真空抽濾，過濾后溶液在溫度100-110℃，真空度在0.09-0.lMPa下脫除水及易揮發(fā)物，即得到聚醚產品。其化學結構式為:
B)聚醚在間隙釜式反應器中臨氫氨化制備聚醚胺：
在l升高壓釜中，加入500g步驟A)制得的聚醚、45g雷尼鎳催化劑(二元鎳合金)、60-80g液氨及0.25-0.40mol氫氣，在反應溫度200-240℃、反應壓力10.0-14.0MPa下進行臨氫氨化，反應時間4-6小時。反應后經自然冷卻，冷卻至溫度約80℃，然后用布氏漏斗真空抽濾，并在溫度l00-110℃、真空度約0.095Mpa下減壓蒸餾，除去水及過量液氨，即制得本實施例所述聚醚胺，產品分子量約1058，產品轉化率為95％。
實施例2
與實施例1方法相同，調整加入原料種類和量以制備不同的產物。
將100g氫化腰果酚和1.70g氫氧化鈉的混合物加入1升不銹鋼反應釜中，加熱升溫至約110攝氏度，在真空下脫水0.5-1小時，至無水分餾出，沖氮氣，再抽真空，然后，將溫度升至140℃左右，將295g環(huán)氧丙烷壓入反應釜，控制加料速度，保持反應釜壓力在0.15-0.6MPa，保持反應溫度在150-180℃,反應至釜中壓力不再下降為止。冷卻后，倒入燒杯中，加入24克酸性活性白土進行中和脫色，并吸附鈉離子，然后用布氏漏斗真空抽濾，過濾后溶液在溫度100-110℃，真空度在0.09-0.1MPa下脫除水及易揮發(fā)物，即得如下所示聚醚產品,聚醚的化學結構式為:
在1升高壓釜中，加入500g上述聚醚、38g雷尼鎳催化劑(三元銀合金)、50-75g液氨及0.25-0.40mol氫氣，在反應溫度200-240℃，反應壓力10-14MPa下進行臨氫氨化，反應時間4-6小時，反應后經自然冷卻，冷卻至溫度約80℃，然后用布氏漏斗真空抽濾，并在溫度100-110℃、真空度約0.095MPa下減壓蒸餾，除去水及過量液氨，即制得如下所示聚醚胺。產品分子量約1232，轉化率約93％。所制得的聚醚胺的化學結構式為:
實施例3
與實施例1方法相同，調整加入原料種類和量以制備不同的產物。
將100克腰果酚和1.6克氫氧化鉀的混合物加入1升不銹鋼反應釜中，加熱升溫至約110℃，在真空下脫水0.5-1小時，至無水分餾出，充氮氣，再抽真空，然后，將溫度升至140℃左右，將約355克環(huán)氧丁烷連續(xù)壓入反應釜，控制環(huán)氧丁烷加料速度，保持反應釜壓力在0.15-0.6MPa，保持反應溫度在150-180℃，反應至釜中壓力不再下降為止。冷卻后，倒入燒杯中，加入20克酸性活性白土進行中和脫色，并吸附餌離子，然后用布氏漏斗真空抽濾，過濾后溶液在溫度100-110℃，真空度在0.09-0.lMPa下脫除水及易揮發(fā)物，即得到聚醚產品。其化學結構式為:
在l升高壓釜中，加入500g上述聚醚、45g雷尼鎳催化劑(二元鎳合金)、60-80g液氨及0.25-0.40mol氫氣。在反應溫度200-240℃，反應壓力10-14MPa下進行臨氫氨化，反應時間4-6小時，反應后經自然冷卻，冷卻至溫度約80℃，然后用布氏漏斗真空抽濾，并在溫度l00-110℃、真空度約0.095MPa下減壓蒸餾，除去水及過量液氨，即制得一種聚醚胺，產品分子量約1385，轉化率約94％，其化學結構式為:
實施例4
與實施例1方法相同，調整加入原料種類和量以制備不同的產物。
將100g氫化腰果酚和1.50g氫氧化鉀的混合物加入1升不銹鋼反應釜中，加熱升溫至約110℃，在真空下脫水0.5-1小時，至無水分餾出，充氮氣，再抽真空，然后，將溫度升至140℃左右，將190g環(huán)氧丙烷壓入反應釜，反應1.5小時后再將190g環(huán)氧丁烷壓入反應釜，控制加料速度，保持反應釜壓力在0.15-0.6MPa，保持反應溫度在150-180℃,反應至釜中壓力不再下降為止。冷卻后，倒入燒杯中，加入22克酸性活性白土進行中和脫色，并吸附鉀離子，然后用布氏漏斗真空抽濾，過濾后溶液在溫度100-110℃，真空度在0.09-0.1MPa下脫除水及易揮發(fā)物，即得到聚醚產品。
其化學結構式為:
在l升高壓釜中，加入500g上述聚醚、38g雷尼鎳催化劑(三元鎳合金)、60-80g液氨及0.28-0.40mol氫氣。在反應溫度200-240℃，反應壓力10-14MPa下進行臨氫氨化，反應時間4-6小時，反應后經自然冷卻，冷卻至溫度約80℃，然后用布氏漏斗真空抽濾，并在溫度l00-110℃、真空度約0.09MPa下減壓蒸餾，除去水及過量液氨，即制得一種聚醚胺，產品分子量約1460，轉化率約93％，其化學結構式為:
以上所述，僅為發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。