本發(fā)明涉及一種金屬有機配位聚合物，特別涉及一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物及其制備方法，和一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物作為發(fā)光材料或者作為催化劑的應(yīng)用，屬于新型催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土發(fā)光材料具有其它發(fā)光材料所不具備的發(fā)光亮度高、余輝時間長、發(fā)射光波長可調(diào)、無輻射無污染等優(yōu)點,因此它已經(jīng)成為節(jié)能照明、顯示器、光電器件和特種光源(如：促進植物生長、紫外消毒、醫(yī)療保健、夜光顯示和模擬自然光全光譜光源等)生產(chǎn)中不可或缺的基礎(chǔ)材料。稀土有機配合物發(fā)光材料的研究是最近幾年活躍的課題。以往對發(fā)光材料的研發(fā)工作多集中在無機化合物體系中,自從有機電致發(fā)光(oel)成功地可實現(xiàn)新一代的平板顯示器后,大大刺激人們的興趣。已有文獻報道稀土配合物催化ε-己內(nèi)酯聚合，苯甲醇氧化，安息香的氧化，但以往的報道絕大部分基于稀土無機配合物，對于稀土有機配合物的在這幾類氧化，聚合反應(yīng)中的催化性能報道較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好的鋱(iii)有機配位聚合物。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應(yīng)條件溫和、高產(chǎn)率的制備所述一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的方法，該方法能得到晶體相均勻，高純度的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的鋱(iii)有機配位聚合物產(chǎn)品。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物作為發(fā)光材料的應(yīng)用，其具有很好的熒光性能，是一種很有潛力發(fā)光材料。

本發(fā)明的第四個目的是在于提供所述一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物作為催化劑的應(yīng)用，其對聚酯的合成表現(xiàn)出較高的催化反應(yīng)活性，特別適應(yīng)于催化二元醇和二元酸合成線性聚酯。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物，其具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

[tb2(c7h5ocl2coo)6(c12h8n2)2]

式1

其中，

c7h5ocl2coo的結(jié)構(gòu)為：

c12h8n2的結(jié)構(gòu)為：

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如式2：

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物由式2重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通過2,4-二氯苯氧乙酸根的氧原子與相鄰兩個鋱配位鏈接成分子量不定的一維鏈狀金屬有機配位物。

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物屬單斜晶系，空間群為p2(1)/n；晶胞參數(shù)：β＝105.352(5)°，mr＝1006.16，dc＝1.748g/cm³，z＝4，μ(mokα)＝2.183mm^-1，f(000)＝1060。

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物，全部數(shù)據(jù)經(jīng)lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用shelxs-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用shelxl-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子r1＝0.0576，wr2＝0.1322；w＝1/[s²(f0²)+(0.0562p)²+2.3451p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.065。

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的單元結(jié)構(gòu)由2個鋱(iii)離子、6個2,4-二氯苯氧乙酸根離子、2個1,10-鄰菲啰啉分子組成。鋱(iii)離子與來自6個2,4-二氯苯氧乙酸根離子的6個氧原子、1個1.10-鄰菲啰啉分子的2個氮原子進行配位，鋱(iii)離子處于八配位的四方反棱柱體的配位環(huán)境中。該一維鏈狀結(jié)構(gòu)的鋱(iii)有機配位聚合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由于聚合物的這種結(jié)構(gòu)的強穩(wěn)定性，在催化反應(yīng)過程中，不易發(fā)生分解，斷裂，熔融等現(xiàn)象，同時配體上的氯原子存在更容易形成橋聯(lián)絡(luò)合物，增加了配位聚合物活性種的活性，提高了反應(yīng)速率和聚合度。

本發(fā)明提供了一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的制備方法，該方法是將鋱鹽、1,10-鄰菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩爾比(1～2)：(1～2)：(1～4)溶于混合溶劑中，反應(yīng)2～4h后，調(diào)節(jié)ph值至5～8，再在60～120℃反應(yīng)8～18h，冷卻至室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)結(jié)晶，即得。

本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案，鋱鹽包括硝酸鋱、氯化鋱、硫酸鋱、碳酸鋱、氧化鋱、氫氧化鋱、乙酸鋱中至少一種。

優(yōu)選的方案，混合溶劑主要為不同溶解極性、不同揮發(fā)性的溶劑的混合；混合溶劑包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一種，與n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺和水中的至少一種按體積比1～4:1的組合。

較優(yōu)選的方案，混合溶劑為乙醇和水組合、甲醇和水組合、甲醇和dmf組合、甲醇和n,n’-二甲基乙酰胺組合、乙醇和n,n’-二甲基甲酰胺組合或乙醇和n,n’-二甲基乙酰胺組合。

優(yōu)選的方案，自揮發(fā)結(jié)晶是將濾液盛在敞口容器中，用帶微孔的保鮮膜將容器口封閉，使溶劑在室溫條件下緩慢揮發(fā)，直到析出大量晶體。

優(yōu)選的方案，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一種調(diào)節(jié)ph值。

優(yōu)選的制備方法是將釤鹽、1,10-鄰菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩爾比(1～2)：(1～2)：(1～4)溶解在混合溶劑中，反應(yīng)2～4h后，用堿調(diào)節(jié)ph值為5～8，在60～120℃下反應(yīng)8～15h，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)，直到析出大量晶體，即得。

所述的保鮮膜為常規(guī)的市售保鮮膜。

本發(fā)明還提供了一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的應(yīng)用，該應(yīng)用是將一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的應(yīng)用作為催化劑應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)。

優(yōu)選的方案，將一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物應(yīng)用于催化二元醇和二元酸合成線型聚酯。

本發(fā)明還提供了一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的應(yīng)用，將一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物作為發(fā)光材料應(yīng)用。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物以2,4-二氯苯氧乙酸為主配體、1,10-鄰菲啰啉為輔配體，具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配位聚合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。

2)本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物具有很好的發(fā)光性能，在紫外光照下可發(fā)射較強綠色熒光，可以作為發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于制備發(fā)光器件，擴寬了發(fā)光材料的選擇范圍。

3)本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物同時還具有較好的催化性能，應(yīng)用于催化二元酸和二元醇合成聚酯，具有催化活性高、催化反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。

4)本發(fā)明的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物制備方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，晶體顆粒均勻。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明制備的鋱(iii)有機配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】為本發(fā)明采用的鋱(iii)有機配位聚合物晶體配位多面體圖。

【圖3】為本發(fā)明制備的鋱(iii)有機配位聚合物晶體的熒光發(fā)射光譜圖。

【圖4】為本發(fā)明制備的鋱(iii)有機配位聚合物晶體在三用紫外燈下，當(dāng)激發(fā)波長為254nm時，發(fā)出強的綠色熒光圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的合成，其反應(yīng)步驟如下：

依次將0.72mmol(159.15mg)2,4-二氯苯氧乙酸，0.26mmol(約113.11mg)六水硝酸鋱，0.25mmol(49.53mg)1,10-鄰菲啰啉加入到30mln,n’-二甲基甲酰胺和甲醇(體積比1:4)的混合溶劑中，水浴加熱回流2h，用一定濃度的氨水調(diào)節(jié)ph為5.5～6.0，繼續(xù)加熱攪拌，溫度控制在65℃，反應(yīng)15小時，得到無色的溶液，過濾，密封，室溫下自然揮發(fā)，三周后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率52.36％。m.p.185～187℃；ir主要吸收峰為：1693.5(vs)，1603(vs)，1479(vs)，1427(vs)，1290(m)，1263(w)，1231(w)，1071(w)，839(vs)，798(w)，725(vs)，696(s)，611(s)，606(s)。元素分析c36h23cl6tbn2o9:計算值(％):c,43.58；h,2.34；n,2.82；實測值(％):c,43.45；h,2.35；n,2.83；

實施例2

一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的合成：

依次將0.48mmol(106.10mg)2,4-二氯苯氧乙酸,0.52mmol(109.17mg)氫氧化鋱，0.36mmol(71.32mg)1,10-鄰菲啰啉加入到30mln,n’-二甲基甲酰胺和甲醇(體積比1:3)的混合溶劑中，水浴加熱回流2h，用一定濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)ph為6.0～6.5，繼續(xù)加熱攪拌，溫度控制在65℃，反應(yīng)15小時，得到無色的溶液，過濾，密封，室溫下自然揮發(fā)，三周后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率46.35％。

實施例3

一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的合成：

依次將0.64mmol(141.47mg)2,4-二氯苯氧乙酸，0.48mmol(135.98mg)六水合氯鐵鋱，0.36mmol(71.32mg)1,10-鄰菲啰啉加入到25mln,n’-二甲基乙酰胺和乙醇(體積比1:4)的混合溶劑中，水浴加熱回流2h，用一定濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為6.5～6.8，繼續(xù)加熱攪拌，溫度控制在68℃，反應(yīng)14小時，得到無色的溶液，過濾，密封，室溫下自然揮發(fā)，三周后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率48.21％。

實施例4

對實施1～3制得的鋱(iii)有機配位聚合物[tb2(c7h5ocl2coo)6(c12h8n2)2]n晶體進行結(jié)構(gòu)測定。

在顯微鏡下選取尺寸約為0.22×0.20×0.18mm的單晶，置于abrukerapex-iiccd單晶衍射儀上進行衍射實驗，在173(2)k下用mokα射線(λ＝0.071073nm)，以掃描方式在3.34≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集21563個衍射點，其中6571個獨立衍射點[rint＝0.0671,rsigma＝0.0852]，5274個可觀察衍射點[i>2σ(i)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用shelxs-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用shelxl-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子r1＝0.0469，wr2＝0.1102；w＝1/[s²(f0²)+(0.0322p)²+1.68650p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.088。

配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角列于表1，配合物的配位結(jié)構(gòu)見圖2。從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知，標(biāo)題配合物分子是由2個鋱(iii)離子、6個2,4-二氯苯氧乙酸根離子、2個1,10-鄰菲啰啉分子組成。鋱(iii)離子與來自6個2,4-二氯苯氧乙酸根離子子的6個氧原子、1個1.10-鄰菲啰啉分子的2個氮原子配位。從圖2鋱(iii)離子的配位多面體(tbn2o6)中可物：鋱(iii)離子處于八配位的四方反棱柱體的配位環(huán)境中，o(1)、o(2)、n(1)和n(2)處于四方反棱柱體的上平面位置其平面方程是：7.675x+7.197y+-2.776z＝2.3544，而o(4)、o(5)、o(7)和o(8)處于四方反棱柱體的下平面位置，其平面方程是：7.706x+7.190y+-3.252z＝-0.3953；二平面的二面角為1.0°。tb-n(1)和tb(1)-n(2)的鍵長較長，分別是和tb(1)-o的鍵長在范圍，它們都在正常范圍內(nèi)。其中tb(1)-tb(1a)距離為

表1配合物的主要鍵長與鍵角(°)

實施例5

實施例1～3制得的一維鏈狀銪(iii)有機配位聚合物的發(fā)光性能：

測定了材料的熒光性能，結(jié)果表明：(1)將該固體材料置于三用紫外燈下，當(dāng)激發(fā)波長為254nm時，該材料發(fā)出強的綠色熒光，見圖4。(2)室溫下，將該材料溶解在甲醇及n，n’-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中(體積比為1:3)，在319～340nm的紫外光激發(fā)下，測定了材料的固體熒光發(fā)射光譜圖(見圖3)。從圖3可知，該材料在488nm、546nm、581nm和618nm處有四個熒光發(fā)射峰，分別對應(yīng)于⁵d4→⁷f6、⁵d4→⁷f5、⁵d4→⁷f4和⁵d4→⁷f3的電子躍，其中在546nm處的熒光強度最強。

實施例6

實施例1～3制得的一維鏈狀鋱(iii)有機配位聚合物的催化活性：

稱取60g己二酸、25g1,4-丁二醇和15g1,4-丙二醇加入到裝有溫度計、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮氣保護約20min，緩慢加熱，物流熔融后開動攪拌器，加入0.1g鋱配合物催化劑并逐漸升溫，當(dāng)溫度達到143℃左右時開始出水，控制出水速率及頂溫在(100±2)℃范圍內(nèi)，同時加大攪拌速率，取樣測酸值，當(dāng)試樣酸值低于16mgkoh/g時開始抽真空，于90～95kpa真空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.0mgkoh/g時結(jié)束反應(yīng)。冷卻至60～90℃出料，得到線型聚酯。其羥值在56～58mgkoh/之間，相對分子質(zhì)量約為2350。