本發(fā)明涉及一種自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠的制備方法，具體涉及一種PNAGA/PANI自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種強大的儲能器件，可以一定程度上緩解目前存在的環(huán)境污染和能源短缺問題，因而引起了廣泛關(guān)注。超級電容器的化學(xué)性能受其電極材料、電解液、隔膜、封裝技術(shù)等諸多因素影響，目前國內(nèi)外對影響其性能的因素進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，超級電容器的電極和電解液對其電化學(xué)性能起著決定性作用。因此，包括雙電層電容器電極材料在內(nèi)，贗電容器電極材料、全固態(tài)超級電容器、非對稱超級電容器等超級電容器電極材料及器件都得到廣泛關(guān)注與研究。但超級電容器一旦受到損壞，對其儲能能力將會產(chǎn)生極大的影響。因此，在發(fā)展超級電容器的同時，擁有自愈能力的超級電容器也迸發(fā)出巨大的應(yīng)用前景。

自修復(fù)水凝膠作為一種具有特殊性能的“軟材料”，因其優(yōu)越的生物相容性和獨特的再生功能在組織修復(fù)、仿生等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。自修復(fù)材料通過對自身損傷的修復(fù)，實現(xiàn)對材料的再利用，從而提高了材料的使用壽命，也因此受到廣泛研究。常見的聚合物體系中存在的動態(tài)可逆的作用包括離子鍵、亞胺鍵、酰腙鍵、二硫鍵、氫鍵、配位鍵、疏水作用、主客體作用等。自修復(fù)材料性能的實現(xiàn)，使其在建筑材料、表面涂層、人造肌肉、藥物傳輸系統(tǒng)、生物傳感器和形狀記憶材料等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。

N-丙烯?；拾滨０?NAGA)由甘氨酰胺鹽酸鹽和丙烯酰氯反應(yīng)制得，一個NAGA分子上帶有兩個酰胺基團，易在分子間形成氫鍵，NAGA由光引發(fā)聚合后，制備得到的聚N-丙烯?；拾滨０?PNAGA)，其分子間和分子內(nèi)存在多重氫鍵作用，從而形成水凝膠。同時，由于氫鍵作用的可逆性，被破壞的PNAGA水凝膠在高溫下可自修復(fù)?；谝陨蟽?yōu)勢，本項目合成具有較高機械強度的PNAGA水凝膠作為凝膠基質(zhì)，利用植酸作為摻雜劑和交聯(lián)劑，在凝膠中原位合成聚苯胺制得混合導(dǎo)電水凝膠。

本發(fā)明使用甘氨酰胺鹽酸鹽與丙烯酰氯為單體，將其溶于乙醚中，并在機械攪拌下反應(yīng)制得丙烯?；拾滨０罚云渥鳛樽孕迯?fù)組分，制備自修復(fù)水凝膠，使苯胺在凝膠基質(zhì)中原位聚合，并由植酸摻雜，制得混合自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過開發(fā)一種PNAGA/PANI自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠，利用混合凝膠中PNAGA的自修復(fù)性能與聚苯胺的導(dǎo)電性能，賦予水凝膠自修復(fù)性能與導(dǎo)電性能，從而進一步擴大水凝膠的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種PNAGA/PANI自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠，包括以下步驟：

步驟一：合成單體丙烯?；拾滨０罚硎緸镹AGA：

甘氨酰胺鹽酸鹽加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入冰水，攪拌至完全溶解。冰乙醚和冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將丙烯酰氯溶于乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2～6h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在15～25℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇溶液在135～155℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

其中，甘氨酰胺鹽酸鹽、丙烯酰氯、K₂CO₃的配比為：19:20～22:22，乙醇與甲醇的體積比為3～5:1。

步驟二：PNAGA水凝膠基質(zhì)的制備：

將一定量NAGA溶于一定量的去離子水中，將光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40～60min。將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度，利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)后，置于45～55℃烘箱中干燥至衡重備用。

其中，單體NAGA的濃度：1～40wt％，光引發(fā)劑的用量為單體的2.5～3.5wt％。

步驟三：PNAGA/PANI自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠的制備：

將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4～6h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24～36h，其間換水5～8次。

其中，苯胺與植酸的配比為4～6:1，苯胺的加入量與PNAGA水凝膠的摩爾比為1:1～10。

本發(fā)明的有益效果：在室溫下合成自修復(fù)單體材料，并利用光聚合的方式簡潔、快速的制得凝膠基體材料，為合成自修復(fù)凝膠提供一種新方法。利用丙烯?；拾滨０分卸嘀貧滏I的動態(tài)可逆作用，為凝膠基體提供自修復(fù)性能；利用酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性能，將凝膠基體材料浸泡在苯胺與植酸的混合溶液中，使苯胺原位聚合，以聚苯胺改善自修復(fù)凝膠基體的導(dǎo)電性能，從而制得具有優(yōu)異自修復(fù)性能與導(dǎo)電性能的凝膠材料，使其得到進一步的應(yīng)用。

附圖說明

圖1PNAGA/PANI水凝膠

圖2水凝膠導(dǎo)電測試

具體實施方式

實施案例1

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將0.01gNAGA溶于990μL去離子水中，將2.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為5:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。

實施案例2

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.105mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將0.01gNAGA溶于990μL去離子水中，將2.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為5:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。

實施案例3

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(5/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(5/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將0.01gNAGA溶于990μL去離子水中，將2.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為5:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。

實施案例4

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將030gNAGA溶于691μL去離子水中，將2.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為5:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。

實施案例5

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將0.30gNAGA溶于691μL去離子水中，將3.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為5:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。

實施案例6

步驟一：甘氨酰胺鹽酸鹽(0.095mol)加入配有機械攪拌且置于冰浴中的三口燒瓶中，通氮氣，加入10ml冰水，攪拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相繼加入燒瓶中，將0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm攪拌下的三口燒瓶中，然后室溫反應(yīng)2h。用6M HCl溶液將溶液pH調(diào)至2，除去有機相后，水溶液用乙醚洗滌三次，用木炭除去溶液顏色，過濾，殘留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性，冷凍干燥得粗產(chǎn)物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶劑蒸發(fā)后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重結(jié)晶，得到純NAGA。

步驟二：將0.01gNAGA溶于990μL去離子水中，將2.5wt％(光引發(fā)劑加入溶液中，在氮氣環(huán)境下徹底攪拌直至溶解。之后，將混合物加入矩形塑料槽(長100mm,寬50mm)中，在加熱的條件下反應(yīng)40min。利用去離子水清洗聚合得到的水凝膠去除雜質(zhì)(將得到的水凝膠命名為PNAGA-X，X表示單體的質(zhì)量濃度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重備用。

步驟三：將干燥的水凝膠基質(zhì)至于苯胺與植酸摩爾比為6:1的混合溶液中充分溶脹，再將其轉(zhuǎn)移到APS溶液中反應(yīng)4h，得到混合水凝膠，將其浸泡于去離子水中24h，其間換水5次。