本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領域，具體涉及一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法。
背景技術：
氯磺化聚乙烯是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應制得的特種合成橡膠。由于結構的飽和性和氯磺?；拇嬖?，因此具有良好的可交聯(lián)性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優(yōu)良，色澤穩(wěn)定性好，被廣泛應用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設備防腐襯里、制鞋和涂料等領域。
氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)方法有溶劑法和氣固相法兩種，目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用溶劑法，US2879261、US3299014、US3542747 公開了溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法是：將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應，然后通入氯氣和二氧化硫進行反應得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產(chǎn)品。由于該方法在生產(chǎn)過程中使用和消耗大量四氯化碳，進而對大氣臭氧層造成破壞，已被列入限制發(fā)展的項目。
氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的是流化床反應器、多層攪拌式固定床反應器的方法和流程，流化床的方法如CN101735350A公開的方法，該方法是將氯化聚乙烯粉末置于流化床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進行反應而制得。流化床反應器制備氯磺化聚乙烯存在生產(chǎn)系統(tǒng)流程長，設備投資大且腐蝕嚴重，過程控制困難，氯和二氧化硫單耗高，生產(chǎn)系統(tǒng)內粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產(chǎn)物中氯磺酰基的分布不均勻，造成硫化膠的拉伸強度降低。此外反應器的大型化更是困難。多層攪拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公開的方法。該方法是將氯化聚乙烯粉末置于多層攪拌式固定床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫或是霧化的磺酰氯液體進行反應而制得。該反應器因多層攪拌的關系，須采用金屬材質，易受腐蝕且存在生產(chǎn)系統(tǒng)內粉塵量大且難以去除，且在反應中攪拌摩擦升溫快，易造成結釜，物料容易變黑，攪拌變形的情況，設備長期投入維修資金大，除此之外，紫外線照射燈在粉塵條件下使用效果較差，無法使反應產(chǎn)品質量穩(wěn)定。后CN102153683A 提出將氯氣、二氧化硫改為磺酰氯液體進行霧化分散成微小液滴，是在氣固液三相體系中進行，但在實際的應用中，磺酰氯霧化后遇到氯化聚乙烯瞬間結塊，根本無法正常的進行后處理，殘留的酸多，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。除此之外，CN105859926A中通過改進多層攪拌式固定床變成旋轉式反應釜，產(chǎn)品的拉伸強度相比較溶劑法制備的氯磺化聚乙烯還是沒有市場競爭力。
技術實現(xiàn)要素：
為克服上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種可顯著改進產(chǎn)品性能，特別是拉伸強度的方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術方案 ：
一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟：
（1）將防粘結劑和助催化劑吡啶或喹啉預先充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引發(fā)劑；其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的5~16% ；引發(fā)劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.3~1.5%；助催化劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的
0.5~2%；所述的反應器采用搪瓷雙錐反應器，外帶水浴夾套，其內部帶有耐酸性粉末過濾袋；
（2）開啟雙錐反應器轉動（8~15轉/min），并在一定的夾套水溫下轉動5~10分鐘，物料均勻受熱后，反應器抽真空（至反應器內壓力為 -0.1~-0.05MPa）后充入氮氣（至反應器內壓力升至 0.08MPa），然后泄掉壓力并再次抽真空，向反應器通入氯氣、二氧化硫混合氣體，控制反應釜溫＜85℃，通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的 2~5 倍，反應時間1~2小時，反應結束后將反應廢氣（主要包括 HCl、Cl2、SO2和 N2）排至廢氣處理系統(tǒng)，將反應產(chǎn)物至凈化水中反復洗滌至洗滌水 pH＞6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。前期的抽真空、充氮氣置換，以保證反應系統(tǒng)中極低的氧含量。
上述中所述的雙錐反應器的內襯材質為搪瓷，因為設備耐腐蝕性才能符合要求，同時耐酸性粉末過濾袋可以選用200目的聚四氟乙烯材料，其能夠防止抽真空、加氣時的粉末進入真空泵和汽化器緩沖罐系統(tǒng)內。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中 ：所述的氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為30~130，氯含量為23~40wt%，含水量＜1wt%，粒徑＜400μm；作為更優(yōu)選，氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為45，氯含量為32.3wt%，含水量＜0.15%，粒徑＜200μm，因為合適的門尼粘度、氯含量，粒徑小且粒徑分布均勻的氯化聚乙烯粉末生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能更好
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中 ：所述的混合氣按照下述方法操作：氯氣、二氧化硫混合氣，混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為3:1~1:3，混合氣以0.05 MPa~0.2MPa/5min的速度通入到反應器中，壓力至0.05 MPa~0.08 MPa停止通入混合氣體，15~60min后將反應器內的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復以上操作至混合氣全部通入；這么操作的目的是考慮到反應器壓力承受能力和保持有效氣體濃度，并及時轉移反應熱，同時，為了將反應產(chǎn)生的熱量及時轉移，使物料不會因為過熱產(chǎn)生焦燒，可調整夾套水溫進行降溫處理；作為更優(yōu)選，應控制反應溫度60-80℃，以免因反應溫度過高造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中 ：所述的廢氣處理系統(tǒng)由真空泵和尾氣二級噴淋吸收塔串聯(lián)組成，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣；吸收塔將廢氣中的Cl2、SO2氣體、HCl全部吸收，生成鹽，通過水稀釋達到排放標準；二級噴淋系統(tǒng)更好的保證尾氣的吸收。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中 ：所述的步驟（2）中 ：將反應產(chǎn)物至凈化水中反復洗滌至洗滌水 pH＞6。作為更優(yōu)選，物料與水的固液比為 1：6，攪拌洗滌 15~30分鐘，去除洗滌水，再補加凈化水，如此反復洗滌至洗滌水 pH＞6，以保證產(chǎn)品中基本不含酸。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的防粘結劑為氫氧化鋁、白炭黑、滑石粉或硫酸鋇；其中，更優(yōu)選硫酸鋇，硫酸鋇的用量為氯化聚乙烯粉末質量的10~16%，能夠使其它輔料與氯磺化聚乙烯混合地更加均勻，所得產(chǎn)品的拉伸強度更高，而且表現(xiàn)出耐酸耐堿等化學穩(wěn)定性；,過少的添加量容易使得物料在反應過程中發(fā)生粘結，過多的添加量會使系統(tǒng)內的粉塵增加，造成分離困難，較細的粒徑保證了氯化聚乙烯在反應中的隔離效果。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的引發(fā)劑為偶氮類或過氧化物類；包括偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮雙丙烷胺、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化甲乙酮；其中，更優(yōu)選偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁酸二甲酯的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.65~0.75%，該引發(fā)劑引發(fā)活性適中，反應易控，聚合過程無殘渣，產(chǎn)品轉化率高，分解產(chǎn)物無害；而偶氮二異丁腈低溫下活性較低，而在溫度高達80℃以上急劇分解，不容易控制；過少的引發(fā)劑使得物料反應不均勻，物理性能差，過多的引發(fā)劑導致成本加大。
作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于 ：所述的助催化劑吡啶或喹啉，其中助催化劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的1~1.5%；因喹啉、吡啶為液體，需要與防粘結劑混勻后使用，另外因其本身氣味難聞，用量大導致加料時和后處理氣味更大；用量少助催化效果減弱。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點有：
（1）本發(fā)明由于反應在一定壓力下、一定夾套溫度并添加了引發(fā)劑、助催化劑進行，加速氯代聚乙烯和氯氣和二氧化硫混合氣體的反應進程，大大縮短反應時間至1~2小時，有利于混合氣深入氯化聚乙烯內部進行反應，使得氯磺?；诋a(chǎn)物中分布均勻，硫化膠拉伸強度提高20% 以上；
（2）本發(fā)明采用氣固相兩相反應避免使用有機氯溶劑，后處理直接水洗，操作簡單，無需脫溶處理，另外使用雙錐反應器代替流化床反應器和多層攪拌式固定床，可解決生產(chǎn)系統(tǒng)粉塵多，設備腐蝕嚴重，設備維修資金大，反應結釜利用率低等問題，本發(fā)明具有適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能高，質量穩(wěn)定等特點。
具體實施方式
下面結合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內容。應當理解，本發(fā)明的實施并不局
限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。
在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。若無特別指明，實施例采用的方法為本領域通用技術。
實施例 1
一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 ：
（1）將吡啶1kg和5000目硫酸鋇10Kg充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后選取門尼粘度 ML100℃ (1+4) 30；水份 0.6wt% ；氯含量 23wt%、粒徑為350um的氯化聚乙烯粉末100.0Kg，加入偶氮二異丁酸二甲酯0.3Kg，置于500L 雙錐反應釜內混合均勻，釜內加裝200目聚四氟乙烯濾袋，且雙錐反應釜帶夾套；
（2）向保溫80℃的耐壓0.5MPa的2000L鋼制壓力容器內通入體積比為1:1.2的氯氣和二氧化硫混合氣體至0.2MPa，生產(chǎn)的混合氣體備用；
（3）開啟雙錐反應器轉動，轉速8轉/min，混合10分鐘，給反應器抽真空至壓力為 -0.08MPa，向反應器內充入氮氣使壓力升至0.08MPa，泄掉壓力后再次抽真空至-0.08MPa；向反應器夾套通入熱水70℃，控制反應溫度＜85℃；緩慢通入混合氣體，控制壓力升高速度0.05MPa/5min，至壓力升至0.05MPa，停止通氣，繼續(xù)攪拌30分鐘；開啟真空泵將反應廢氣抽入廢氣處理系統(tǒng)，至真空為-0.08MPa再次通入混合氣體，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣（通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的2 倍）全部通入反應器，反應1小時結束后將物料排出反應器；
（4）將物料置于1000L水洗釜中，加入質量為物料6倍量的水，攪拌洗滌，洗滌30分鐘后，將水排出，繼續(xù)加水，重復操作直至洗滌水 pH＞6，離心干燥，75℃烘干1小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的測試結果：氯含量 27.3wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ (1+4)52（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.35wt%；拉伸強度28.0MPa;扯斷伸長率348%。
實施例 2
一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 ：
（1）將吡啶2kg 和5000目硫酸鋇16Kg充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后選取門尼粘度ML100℃ (1+4) 45；水份0.12wt%；氯含量 32.3wt%、粒徑為150um的氯化聚乙烯粉末100.0Kg，加入偶氮二異丁酸二甲酯0.65Kg，置于500L 雙錐反應釜內混合均勻，釜內加裝200目聚四氟乙烯濾袋，且雙錐反應釜帶夾套；
（2）向保溫80℃的耐壓0.5MPa的2000L鋼制壓力容器內通入體積比為1:3的氯氣和二氧化硫混合氣體至0.2MPa，生產(chǎn)的混合氣體備用；
（3）開啟雙錐反應器轉動，轉速10轉/min，混合8分鐘，給反應器抽真空至壓力為-0.1MPa，向反應器內充入氮氣使壓力升至0.08MPa，泄掉壓力后再次抽真空至-0.1MPa。向反應器夾套通入熱水70℃，控制反應溫度＜85℃；緩慢通入混合氣體，控制壓力升高速度0.1MPa/5min，至壓力升至0.065MPa，停止通氣，繼續(xù)攪拌30分鐘；開啟真空泵將反應廢氣抽入廢氣處理系統(tǒng)，至真空為-0.08MPa再次通入混合氣體，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣（通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的3倍）全部通入反應器，反應1.5小時結束后將物料排出反應器；
（4）將物料置于1000L水洗釜中，加入質量為物料6倍量的水，攪拌洗滌，洗滌30分鐘后，將水排出，繼續(xù)加水，重復操作直至洗滌水 pH＞6，離心干燥，75℃烘干1小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的測試結果：氯含量 35.2wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ (1+4)68（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分0.1wt%；拉伸強度28.6MPa;扯斷伸長率336%。
實施例 3
一種雙錐式反應釜制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 ：
（1）將吡啶0.5kg 和5000目硫酸鋇13Kg充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后選取門尼粘度 ML100℃ (1+4) 130 ；水份 0.5wt% ；氯含量 40wt% 的氯化聚乙烯粉末，100.0Kg，加入偶氮二異丁酸二甲酯1.5Kg，置于500L 雙錐反應釜內混合均勻，釜內加裝200目聚四氟乙烯濾袋，且雙錐反應釜帶夾套；
（2）向保溫80℃的耐壓0.5MPa的2000L鋼制壓力容器內通入體積比為3:1的氯氣和二氧化硫混合氣體至0.2MPa，生產(chǎn)的混合氣體備用；
（3）開啟雙錐反應器轉動，轉速15轉/min，混合5分鐘，給反應器抽真空至壓力為 -0.05MPa，向反應器內充入氮氣使壓力升至0.08MPa，泄掉壓力后再次抽真空至-0.05MPa；向反應器夾套通入熱水70℃，控制反應溫度＜85℃；緩慢通入混合氣體，控制壓力升高速度0.2MPa/5min，至壓力升至0.08MPa，停止通氣，繼續(xù)攪拌30分鐘；開啟真空泵將反應廢氣抽入廢氣處理系統(tǒng)，至真空為 -0.08MPa再次通入混合氣體，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣（通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的5 倍）全部通入反應器，反應結束后將物料排出反應器；
（4）將物料置于1000L水洗釜中，加入質量為物料6倍量的水，攪拌洗滌，洗滌30分鐘后，將水排出，繼續(xù)加水，重復操作直至洗滌水 pH＞6，離心干燥，75℃烘干1小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的測試結果：氯含量 42.1wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ (1+4)135（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.2 wt%；拉伸強度28.1MPa;扯斷伸長率340%。
實施例4
改變實施例3中的防粘結劑為5Kg氫氧化鋁，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，助催化劑為喹啉，其它條件均不變，所得產(chǎn)品的測試結果為：氯含量 42.0wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.2 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ 1+4為137（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.24wt%；拉伸強度27.7MPa；扯斷伸長率362%。
實施例5
改變實施例3中的防粘結劑為12Kg白炭黑，引發(fā)劑為偶氮二環(huán)己基甲腈，助催化劑為喹啉，其它條件均不變，所得產(chǎn)品的測試結果為：氯含量 41.2wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.2 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ 1+4為136（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.21wt%；拉伸強度27.8MPa；扯斷伸長率365%。
實施例6
改變實施例3中的防粘結劑為8Kg滑石粉，引發(fā)劑為過氧化甲乙酮，助催化劑為喹啉，其它條件均不變，所得產(chǎn)品的測試結果為：氯含量 41.5wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.1 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ 1+4為137（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.22wt%；拉伸強度27.5MPa；扯斷伸長率363%。
對比實施例：
沒有添加助催化劑吡啶或喹啉，其它條件均同實施例3，所得產(chǎn)品的測試結果為：氯含量 42.5wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；門尼粘度 ML100℃ 1+4為135（GB/T 1232.1）；揮發(fā)分 0.22wt%；拉伸強度22.9MPa；扯斷伸長率352%。
硫化膠性能測試 ：
檢測配方（質量份 Phr）：氯磺化聚乙烯 CSM 100；高活性氧化鎂10；炭黑 N330 20；炭黑 N774 20；TOTM 16；季戊四醇3；DPTT 2 ；
硫化條件 ：160℃，10 分鐘。
按 GB/T 528 標準測試硫化膠的拉伸強度（MPa），實施例的拉伸強度與比較例的拉伸強度相比，提高了 20% 以上。
盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術方案做了較為詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域一個熟練的技術人員來說，對上述實施例作出修改和 / 或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質，本發(fā)明中出現(xiàn)的術語用于對本發(fā)明技術
方案的闡述和理解，并不能構成對本發(fā)明的限制。