本發(fā)明涉及一種多孔淀粉及其制備方法，特別涉及一種羧甲基化多孔淀粉及其制備方法，屬于食品添加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔淀粉是生淀粉在低于淀粉糊化溫度下經(jīng)過(guò)酸或淀粉酶水解后，而使顆粒呈現(xiàn)多孔狀的一種新型的變性淀粉。多孔產(chǎn)生很大的比表面積，因而多孔淀粉主要用作吸附的載體。與其他吸附劑相比，多孔淀粉具有良好的吸附性能。然而經(jīng)部分酶解制得的多孔淀粉顆粒，其結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，它的抗溶解、抗溶脹、成糊溫度、凍融穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性等性能指標(biāo)均低于原淀粉。而交聯(lián)反應(yīng)能增強(qiáng)淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，增加抗機(jī)械破碎的能力和抑制淀粉粒在水中的膨脹，使淀粉糊變得穩(wěn)定不易回生，因此可采用化學(xué)交聯(lián)方法來(lái)改善多孔淀粉的流變?cè)诒砻嫘纬稍S多從表面伸向中心的小孔的一種變性淀粉。

羧甲基化多孔淀粉是在多孔淀粉分子中引入羧甲基基團(tuán)得到的多孔淀粉顆粒。它是一種復(fù)合改性淀粉，具有較大的比表面積，并在一定條件下分散在水及其它溶劑中保持其結(jié)構(gòu)的完整性，具有良好的吸水，吸油性能。另外還具有親水性，易糊化，冷水能溶脹，粘度穩(wěn)定，透明度高，凝沉性弱，凍融穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。它可作為香料、風(fēng)味物質(zhì)、色素、藥劑及保健食品中功能成分的吸附載體，同時(shí)可作為乳化劑、增稠劑、粘合劑、穩(wěn)定劑、食品添加劑、上漿劑、懸浮劑、成膜劑、勻化劑等，在食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等方面具有廣闊應(yīng)用前景。

目前國(guó)內(nèi)羧甲基化多孔淀粉的制備工藝多以玉米淀粉和馬鈴薯淀粉為原料，經(jīng)過(guò)堿化、醚化、洗滌、過(guò)濾、干燥和粉碎等步驟，制得成品。但性狀往往不顯著，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種羧甲基化多孔淀粉及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種羧甲基化多孔淀粉的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將多孔淀粉與溶劑混合并回流保溫，之后進(jìn)行干燥處理，獲得干燥物；

(2)將步驟(1)所獲干燥物與三乙胺均勻混合后，再加入含氯乙酸的四氯化碳溶液并混合反應(yīng)；

(3)向步驟(2)最終所獲混合反應(yīng)物中加入溶劑，均勻混合后，分離出其中的沉淀物并清洗；

(4)將步驟(3)最終所獲沉淀物與酸溶液混合，再分離出其中的沉淀物并清洗；

(5)將步驟(4)最終所獲沉淀物與堿溶液混合，再分離出其中的沉淀物并清洗；

(6)將步驟(5)最終所獲沉淀物干燥，得到羧甲基化多孔淀粉。

進(jìn)一步的，前述步驟(1)包括：將多孔淀粉與溶劑混合并在98～99℃回流保溫24h以上，并進(jìn)行索氏抽提，之后進(jìn)行干燥處理，獲得干燥物。

優(yōu)選的，前述步驟(1)中采用的干燥處理的溫度為100～110℃，時(shí)間為2～3h。

進(jìn)一步的，前述步驟(2)包括：將步驟(1)所獲干燥物與三乙胺混合并常溫?cái)嚢?0h以上，之后繼續(xù)加入三乙胺形成混合物，其后在15min以?xún)?nèi)向所述混合物內(nèi)加入氯乙酸的四氯化碳溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～4h；優(yōu)選的，所述干燥物與三乙胺以及氯乙酸的四氯化碳溶液的質(zhì)量比為1：0.4～0.8：0.2～0.4：0.2～0.4；優(yōu)選的，所述氯乙酸的四氯化碳溶液的濃度為0.45～0.5g/100mL。

優(yōu)選的，步驟(2)包括：以1滴/5s的速度將含氯乙酸的四氯化碳溶液加入所述混合物。

進(jìn)一步的，前述步驟(3)包括：向步驟(2)最終所獲混合反應(yīng)物中加入溶劑，并持續(xù)攪拌0.5～1h，之后離心分離出其中的沉淀物，再以溶劑反復(fù)洗滌2～3次，每次洗滌完畢后離心分離出沉淀物。

優(yōu)選的，前述步驟(3)中采用的離心速度為3000～4000rpm，時(shí)間為10～15min。

進(jìn)一步的，前述步驟(4)包括：將步驟(3)最終所獲沉淀物與水混合，之后加入酸溶液調(diào)節(jié)混合體系至酸性，再離心分離出其中的沉淀物并清洗；優(yōu)選的，所述酸溶液包括濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液。

優(yōu)選的，步驟(4)包括：加入酸溶液調(diào)節(jié)混合體系的pH值為2.1～2.3。

優(yōu)選的，步驟(4)中是在溫度為4℃的條件下進(jìn)行離心，離心速度為3000～4000rpm，離心時(shí)間為10～15min。

進(jìn)一步的，前述步驟(5)包括：將步驟(4)最終所獲沉淀物與堿溶液混合，形成pH值為7.1～7.2的混合物，再離心分離出其中的沉淀物并清洗。

優(yōu)選的，所述堿溶液包括濃度為0.1～0.2mol/L的氫氧化鈉溶液。

優(yōu)選的，步驟(5)中是在溫度為4℃的條件下進(jìn)行離心，離心速度為3000～4000rpm，離心時(shí)間為10～15min。

進(jìn)一步的，前述步驟(6)包括：將步驟(5)最終所獲沉淀物于100～110℃干燥2～3h，獲得羧甲基化多孔淀粉。

進(jìn)一步的，所述多孔淀粉包括玉米多孔淀粉等，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述溶劑包括乙醇，特別是普通的95％(V/V)乙醇，其可通過(guò)商購(gòu)?fù)緩将@取。

在一些更為具體的實(shí)施案例中，所述的制備方法具體包括：

(1)去磷：將一定量的玉米多孔淀粉加入適量的95％乙醇，98～99℃回流保溫24h，索氏抽提(去磷)，干燥(105℃，2～3h)；

(2)反應(yīng)：在上述干燥物中加入一定量的干的三乙胺，常溫?cái)嚢?0h；再加入適量干的三乙胺，15min內(nèi)加入含氯乙酸的四氯化碳溶液，加入速度約1滴/5s，攪拌3～4h；

(3)醇洗：在上述反應(yīng)物中加入適量的95％乙醇，攪拌0.5～1h，離心(3000～4000rpm，10～15min)，得到沉淀；再用95％乙醇反復(fù)洗滌2～3次；每次加入95％乙醇，再離心(3000～4000rpm，10～15min)；

(4)酸洗：在上述反復(fù)的沉淀中加入一定量的水，用0.1mol/L鹽酸調(diào)pH值2.2，因羧甲基淀粉不溶，形成沉淀，離心(3000～4000rpm，10～15min，4℃)；

(5)堿洗：在上述沉淀中加入0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)pH值7.1，離心(3000～4000rpm，10～15min，4℃)；

(6)干燥：將上述離心沉淀物于105℃干燥2～3h，得到羧甲基化多孔淀粉。

進(jìn)一步的，所述羧甲基化多孔淀粉的制備方法的得率在80％以上。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面還提供了由前述任一種方法制備的羧甲基化多孔淀粉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用；同時(shí)，本發(fā)明制備的羧甲基化多孔淀粉手感比較滑膩，會(huì)懸浮于水面，并具有一層薄薄的蠟狀層，并且本發(fā)明制備的羧甲基化多孔淀粉安全、無(wú)毒，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、衛(wèi)生等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。

實(shí)施例1：取40g玉米多孔淀粉加入125mL 95％乙醇，98℃溫度下回流保溫24h，索氏抽提(去磷)，干燥(105℃，2h)；在上述干燥物中加入20mL干的三乙胺，常溫?cái)嚢?0h，混合反應(yīng)后再加入10mL干的三乙胺，然后15min內(nèi)加入含0.478g氯乙酸的10mL四氯化碳溶液，加入速度約1滴/5s，攪拌3.5h；在上述反應(yīng)物中加入95％乙醇40mL，攪拌0.5h，離心(3000rpm，10min)，得到沉淀；再用95％乙醇反復(fù)洗滌上述沉淀2次；每次加入95％乙醇40mL，再離心(3000rpm，10min)；在上述反復(fù)洗滌三次的沉淀中加入40mL水，用0.1mol/L鹽酸調(diào)pH值為2.2，離心(3000rpm，10min，4℃)；在上述沉淀中加入0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)pH值為7.1，離心(3000rpm，10min，4℃)；將上述離心沉淀物于105℃干燥2h，得到羧甲基化多孔淀粉。

與現(xiàn)有的羧甲基化多孔淀粉工藝對(duì)比如下：

實(shí)施例2：取60g玉米多孔淀粉加入135mL 95％乙醇，99℃回流保溫24h，索氏抽提(去磷)，干燥(105℃，2h)；在上述干燥物中加入25mL干的三乙胺，常溫?cái)嚢?0h，混合反應(yīng)后再加入15mL干的三乙胺，然后15min內(nèi)加入含0.5g氯乙酸的10mL四氯化碳溶液，加入速度約1滴/5s，攪拌4h；在上述反應(yīng)物中加入95％乙醇50mL，攪拌0.5h，離心(3500rpm，15min)，得到沉淀；再用95％乙醇反復(fù)洗滌上述沉淀2次；每次加入95％乙醇40mL，再離心(3500rpm，15min)；在上述反復(fù)洗滌三次的沉淀中加入50mL水，用0.1mol/L鹽酸調(diào)pH值為2.2，離心(3500rpm，15min，4℃)；在上述沉淀中加入0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)pH值為7.2，離心(3500rpm，10min，4℃)；將上述離心沉淀物于105℃干燥3h，得到羧甲基化多孔淀粉。

與現(xiàn)有的羧甲基化多孔淀粉工藝對(duì)比如下：

實(shí)施例3：取100g玉米多孔淀粉加入150mL 95％乙醇，98℃回流保溫24h，索氏抽提(去磷)，干燥(105℃，3h)；在上述干燥物中加入30mL干的三乙胺，常溫?cái)嚢?0h，混合反應(yīng)后再加入20mL干的三乙胺，然后15min內(nèi)加入含0.5g氯乙酸的15mL四氯化碳溶液，加入速度約1滴/5s，攪拌4h；在上述反應(yīng)物中加入95％乙醇65mL，攪拌0.5h，離心(3500rpm，10min)，得到沉淀；再用95％乙醇反復(fù)洗滌上述沉淀2次；每次加入95％乙醇50mL，再離心(3500rpm，10min)；在上述反復(fù)洗滌三次的沉淀中加入50mL水，用0.1mol/L鹽酸調(diào)pH值為2.2，離心(3500rpm，10min，4℃)；在上述沉淀中加入0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)pH值為7.1，離心(3500rpm，10min，4℃)；將上述離心沉淀物于105℃干燥3h，得到羧甲基化多孔淀粉。

與現(xiàn)有的羧甲基化多孔淀粉工藝對(duì)比如下：

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。