本發(fā)明涉及超分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈型偶氮苯聚合物與有機溶劑形成的光-溫度雙重響應(yīng)的高分子凝膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

凝膠因子在有機溶劑中通過非共價鍵自組裝形成一種三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分散著有機溶劑的液體，這種特殊的分散體系稱為有機凝膠。近些年來，對于智能響應(yīng)凝膠材料的研究越發(fā)熱門，這類凝膠材料對于外界的刺激(例如溫度，ph值，光，電，磁等)能夠做出迅速的響應(yīng)，在其中光響應(yīng)有著準確，響應(yīng)快的特點，備受科研工作者的青睞。而在光響應(yīng)凝膠的研究過程中，科研工作者發(fā)現(xiàn)其中的偶氮苯類凝膠因子對于光的響應(yīng)十分優(yōu)越且迅速。偶氮苯類化合物對于光的響應(yīng)主要是由于在不同光波長下其分子內(nèi)的-n＝n-基團會發(fā)生由trans→cis或cis→trans的構(gòu)型轉(zhuǎn)變。故將偶氮苯基團引入高分子凝膠體系中制備出具有光響應(yīng)和溫度響應(yīng)的凝膠。

復旦大學的中國專利(cn101870675a)將凝膠化合物與二胺或多胺分別按所含羧酸基團和伯胺基團以1:1當量進行混合，在有機溶劑中加熱至溶解狀態(tài)，冷卻至室溫后形成凝膠，該凝膠化合物是以萘酐為發(fā)色團的烷鏈羧酸。這種凝膠化合物雖然合成簡單，但是化合物不具有凝膠的特性，不能單獨在有機溶劑里凝膠，只能與二胺或多胺混合之后的混合物才具有凝膠性質(zhì)，應(yīng)用非常局限，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

吉利大學的中國專利(cn102702020a)公開了兩種偶氮基團取代的na-(4-氧代-4-氨基)丁?；?n-十二烷氧基-l-纈氨酰胺小分子凝膠因子，其制備方法為將小分子化合物與有機溶劑共混之后加熱完全溶解，冷卻至室溫得凝膠。此類凝膠因子可以使多種有機溶劑凝膠，但是，小分子化合物的制備過程長且繁瑣，在實際操作的過程中困難大，成本高，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

liu等(liuzx，fengy，yanzc，etal.multistimuliresponsivedendriticorganogelsbasedonazobenzene-containingpoly(arylether)dendron[j].chem.mater.，2012，24(19)：3751-3757.)合成了一種超支化的凝膠因子，該凝膠因子巧妙地將偶氮苯基團引入到超支化分子的支化鏈上，因此在紫外或可見光的作用下，整個樹枝狀分子實現(xiàn)了異構(gòu)化，從而實現(xiàn)凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)換，從其紫外可見吸收光譜可以看出，在濃度為2.86×10^-6mol/l的甲苯溶液中反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)的uv響應(yīng)的時間為35s,從順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)的可見光的響應(yīng)時間為8min(1mm光程)；kato等(moriyama,m.；mizoshiita,n.；yokota,t.；kishimoto,k.；kato,t.adv.mater.2003,15,1335.)設(shè)計合成了含有偶氮苯的手性凝膠因子,研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)己烷中形成橙色透明凝膠,在紫外光照射下凝膠轉(zhuǎn)變成橙紅色溶液,此溶液再用可見光照射重新形成凝膠，這種相轉(zhuǎn)變可以重復的進行；等(s.；frkanec,l.；m.eur.j.org.chem.2006,1323.)合成了一系列的4位或者4,4'位上連有一個或者兩個草酰胺的順式或者反式的二苯基乙烯衍生物，研究發(fā)現(xiàn),在室溫下此化合物的順式異構(gòu)體的乙醇溶液用高壓汞燈(250nm＜λ＜520nm)照射,會轉(zhuǎn)變成不透明的凝膠，其光照形成凝膠需要60min左右,且隨著時間的推移,凝膠因子會從體系中結(jié)晶出來,加熱凝膠或者晶體沉淀又得到溶液,冷卻后重新形成凝膠；賈欣茹等(ji,y.；kuang,g.c.；jia,x.r.；chen,e.q.；wang,b.b.；li,w.s.；wei,y.；lei,j.chem.commun.2007,4233.)將偶氮苯連接到樹枝狀分子上形成凝膠因子,發(fā)現(xiàn)該化合物形成的凝膠是光致可逆的有機凝膠。用λ＝365nm的光照射,室溫下凝膠逐漸的轉(zhuǎn)變成清澈的溶液,自然光照射此溶液又轉(zhuǎn)變成凝膠；黃春輝(zhou,y.f.；xu,m.；yi,t.；xiao,s.z.；zhou,z.g.；li,f.y.；huang,c.h.langmuir2007,23,202.)研究組設(shè)計合成了光響應(yīng)的邊緣帶有三個偶氮苯基團的化合物,研究發(fā)現(xiàn),此類化合物是很好的凝膠因子,能使很多有機溶劑凝膠化,所形成的凝膠具有光響應(yīng)。此化合物在三氯甲烷中形成的凝膠相轉(zhuǎn)化溫度為58℃,紫外光照射,凝膠變成溶液,在室溫下可見光照射,溶液又可直接轉(zhuǎn)變成凝膠，從其紫外可見吸收光譜可以看出，在濃度為1×10^-5mol/l的二氧六環(huán)溶液中反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)的uv響應(yīng)的時間為8min,從順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)的可見光的響應(yīng)時間為30min(1mm光程)；以上幾種報道的小分子凝膠因子都有光響應(yīng)，但是，小分子凝膠因子都有著凝膠解締溫度不高，熱穩(wěn)定性能不好的缺陷，會束縛其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，小分子凝膠因子由于其本身分子間作用力的原因，其光響應(yīng)的速度會變得遲緩，而本發(fā)明制備的凝膠在光照下可以擁有迅速的光響應(yīng)，同時又能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有凝膠的光響應(yīng)時間容易受分子間作用力干擾、熱穩(wěn)定性能差等問題，本發(fā)明提供一種側(cè)鏈型偶氮苯類的光-溫度雙重響應(yīng)的高分子凝膠及其制備方法，具有制備成本低，工藝流程簡單，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，光響應(yīng)迅速等諸多優(yōu)點。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，總體發(fā)明構(gòu)思為：通過自由基聚合合成出一定分子量的側(cè)鏈型偶氮苯聚合物，再將此聚合物按照一定的質(zhì)量比加入到有機溶劑或混合有機溶劑中，加熱攪拌至聚合物完全溶解至透明，放入冰箱或室溫冷卻形成凝膠。通過紫外光的照射會使凝膠發(fā)生光致變色且發(fā)生凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變，在可見光的照射下又能使凝膠結(jié)構(gòu)恢復。

本發(fā)明是通過如下方式實現(xiàn)的：

一種光-溫度雙重響應(yīng)的高分子凝膠，包含按質(zhì)量百分比計的如下組分：有機溶劑或混合溶劑80～99.5％，側(cè)鏈型偶氮苯聚合物0.5～20％。

進一步地，所述的有機溶劑為烷烴、胺或酯中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的烷烴優(yōu)選正庚烷或環(huán)己烷；所述的胺優(yōu)選三乙胺或正丁胺；所述的酯優(yōu)選乙酸丁酯。

進一步地，所述的混合溶劑優(yōu)選丙酮和石油醚，石油醚和二氯甲烷，乙酸丁酯和石油醚，乙酸丁酯和二氯甲烷，環(huán)己烷和丙酮中的一種。

進一步地，所述的側(cè)鏈型偶氮苯聚合物，其化學結(jié)構(gòu)式如i所示：

式i中，r1為氫和甲基的一種；m為或無取代基(即不存在m而直接相連)，其中m為1～18之間的整數(shù)；r2為烷氧基。

上述的光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)按質(zhì)量百分比稱取有機溶劑或混合溶劑80～99.5％、側(cè)鏈型偶氮苯聚合物0.5～20％；

(2)將步驟(1)得到的側(cè)鏈型偶氮苯聚合物加入到有機溶劑或混合溶劑中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；

(3)將步驟(2)得到的溶液靜置自然冷卻，得到高分子凝膠。

以響應(yīng)性能和恢復性能考察上述高分子凝膠的性能，用于上述高分子凝膠響應(yīng)的紫外光的波長為365nm,光強為30mw/cm²，用于恢復的為可見光，光強為30mw/cm²。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明是由聚合物的凝膠因子制備的凝膠，制備的凝膠熱穩(wěn)定性能優(yōu)越，光響應(yīng)的性能非常靈敏。

(2)光響應(yīng)的基團為偶氮苯基團，對于紫外光的響應(yīng)十分迅速，在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯娜芤褐笤诳梢姽獾恼丈湎掠挚梢曰謴湍z結(jié)構(gòu)。

(3)在聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0.5％左右即可凝膠，制備成本低廉且聚合物可回收。

(4)本發(fā)明的制備工藝簡單，制備條件易于控制，所需的試劑皆為常用試劑，制備成本較低，具有良好的應(yīng)用性能和廣闊的應(yīng)用前景。

(5)本發(fā)明的溶劑適用范圍很廣，可以使用混合溶劑如丙酮和石油醚，石油醚和二氯甲烷，乙酸丁酯和石油醚，乙酸丁酯和二氯甲烷，環(huán)己烷和丙酮等。

附圖說明

圖1為紫外光-溫度雙重響應(yīng)凝膠轉(zhuǎn)變示意圖。

圖2為pmazo-18c在環(huán)己烷里uv響應(yīng)時間(1.5×10^-5m1mm光程)。

圖3為pmazo-18c在環(huán)己烷里vis響應(yīng)時間(1.5×10^-5m1mm光程)。

圖4為pmazo-14c在環(huán)己烷里uv響應(yīng)時間(1.5×10^-5m1mm光程)。

圖5為pmazo-14c在環(huán)己烷里vis響應(yīng)時間(1.5×10^-5m1mm光程)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。

凝膠解締溫度(td)和凝膠-溶膠溫度(tgs)測試采用試管傾斜法：將裝有凝膠材料的試管底部朝下插入透明油浴中，再將油浴以2℃/min的速度升溫。當升溫到一定溫度時，將試管傾斜，若凝膠恰好可以流動，則確定該溫度為凝膠聚集體結(jié)構(gòu)解締溫度(td)。當出現(xiàn)td后繼續(xù)升溫，并將凝膠全部溶解為液體時的溫度確定為凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)。

實施例1

將1g單體4’4-十八烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸甲酯(mazo-18),0.314mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和3.4g氯苯溶液一起加入到干凈的玻璃試管中，經(jīng)過冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次以后封管。真空封管后，將聚合試管放入70℃得恒溫油浴鍋中，一段時間后，體系粘度增加。取出玻璃管，放入冰水浴冷卻，使聚合停止。打開玻璃管，用12ml四氫呋喃(thf)稀釋其聚合物粘度，然后在500ml丙酮中沉淀，加熱至微沸之后，趁熱抽濾，收集聚合物，干燥即得所需側(cè)鏈型偶氮苯聚合物pmazo-18，結(jié)構(gòu)式如下：

稱取正庚烷0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為76℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為80℃。

實施例2

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例1

稱取乙酸丁酯0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為50℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為54℃。

實施例3

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例1

稱取三乙胺0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為37℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為40℃。

實施例4

將1g單體4’4-十四烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸甲酯(mazo-14),0.314mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和3.4g氯苯溶液一起加入到干凈的玻璃試管中，經(jīng)過冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次以后封管。真空封管后，將聚合試管放入70℃得恒溫油浴鍋中，一段時間后，體系粘度增加。取出玻璃管，放入冰水浴冷卻，使聚合停止。打開玻璃管，用12mlthf稀釋其聚合物粘度，然后在500ml丙酮中沉淀，加熱至微沸之后，趁熱抽濾，收集聚合物，干燥即得所需聚合物pmazo-14，結(jié)構(gòu)式如下：

稱取正庚烷0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-14，使pmazo-14的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為100℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為102℃。

實施例5

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例4

稱取乙酸丁酯0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-14，使pmazo-14的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為38℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為38℃。

實施例6

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例4

稱取三乙胺0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-14，使pmazo-14的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠凝膠解締溫度(td)為36℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為40℃。

實施例7

將1g單體4’4-十八烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸己酯(m6azo-18),0.314mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和3.4g氯苯溶液一起加入到干凈的玻璃試管中，經(jīng)過冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次以后封管。真空封管后，將聚合試管放入70℃得恒溫油浴鍋中，一段時間后，體系粘度增加。取出玻璃管，放入冰水浴冷卻，使聚合停止。打開玻璃管，用12mlthf稀釋其聚合物粘度，然后在500ml丙酮中沉淀，加熱至微沸之后，趁熱抽濾，收集聚合物，干燥即得所需聚合物pm6azo-18，結(jié)構(gòu)式如下：

稱取正庚烷0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpm6azo-18，使pm6azo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為70℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為75℃。

實施例8

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例8

稱取乙酸丁酯0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpm6azo-18，使pm6azo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為84℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為85℃。

實施例9

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例8

稱取三乙胺0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為60℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為65℃。

實施例10

將1g單體4’4-癸烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸己酯(m6azo-10),0.314mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和3.4g氯苯溶液一起加入到干凈得玻璃試管中，經(jīng)過冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次以后封管。真空封管后，將聚合試管放入70℃得恒溫油浴鍋中，一段時間后，體系粘度增加。取出玻璃管，放入冰水浴冷卻，使聚合停止。打開玻璃管，用12mlthf稀釋其聚合物粘度，然后在500ml丙酮中沉淀，加熱至微沸之后，趁熱抽濾，收集聚合物，干燥即得所需聚合物pm6azo-10，結(jié)構(gòu)式如下：

稱取正庚烷0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpm6azo-10，使pm6azo-10的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為90℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為92℃。

實施例11

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例11

稱取乙酸丁酯0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpm6azo-10，使pm6azo-10的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠，凝膠解締溫度(td)為73℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為75℃。

實施例12

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例11

稱取三乙胺0.95g與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpm6azo-10，使pm6azo-10的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠。凝膠解締溫度(td)為40℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為43℃。

實施例13

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例1

稱取石油醚0.885g和二氯甲烷0.095g(9:1)與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠。凝膠解締溫度(td)為44℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為45℃。

實施例14

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例1

稱取乙酸丁酯0.665g和二氯甲烷0.285g(7:3)與25mm×40mm樣品瓶中，然后向其加入0.05gpmazo-18，使pmazo-18的質(zhì)量分數(shù)為5％，兩者共混加熱至聚合物完全溶解，體系呈現(xiàn)透明，自然冷卻至室溫即得光-溫度雙重響應(yīng)型高分子凝膠。凝膠解締溫度(td)為57℃，凝膠—溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(tgs)為60℃。

實施例15

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例1

制備濃度為1.5×10^-5m的pmazo-18聚合物溶液，加入至光程為1mm的比色皿中，通過uv照射不同時間之后，分別放入紫外可見光譜儀中進行檢測，待其曲線不再變化后，確定其響應(yīng)時間為2s(見圖2)；將之前的溶液通過可見光照射不同時間，檢測其曲線，待其曲線不再變化后確定其可見光的恢復時間為50s(見圖3)。

實施例16

側(cè)鏈型偶氮苯聚合物同實施例4

制備濃度為1.5×10^-5m的pmazo-10聚合物溶液，加入至光程為1mm的比色皿中，通過uv照射不同時間之后，分別放入紫外可見光譜儀中進行檢測，待其曲線不再變化后，確定其響應(yīng)時間為2s(見圖4)；將之前的溶液通過可見光照射不同時間，檢測其曲線，待其曲線不再變化后確定其可見光的恢復時間為40s(見圖5)。