本發(fā)明屬于有機光電技術領域，具體涉及一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料及其制備方法與應用。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(oled)因具有高效、低電壓驅動，易于大面積制備等優(yōu)點得到人們廣泛的關注。oled的研究始于20世紀50年代，直到1987年美國柯達公司的鄧青云博士采用三明治器件結構研制出了oled器件在10v直流電壓驅動下發(fā)光亮度可達到1000cd/m²，使oled獲得了劃時代的發(fā)展。oled器件由陰極、陽極和中間的有機層構成，有機層一般包括電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內進行遷移，最后激子發(fā)光。

為了早日實現(xiàn)有機/高分子電致發(fā)光器件的商業(yè)化，除了應滿足能夠實現(xiàn)全彩色顯示、單色純度高、熱化學穩(wěn)定性好和使用壽命長等要求外，還希望器件具有高的發(fā)光效率。目前影響oled器件效率的主要因素之一是材料本身的電子和空穴傳輸注入的不平衡。因此，為了獲得高效的oled器件，必須合理調節(jié)材料的電子/空穴傳輸與注入的平衡。近年來，雙極性材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，在有機電致發(fā)光領域吸引了人們廣泛的關注，而且該材料使得器件的結構簡化。這種新型的技術不僅在理論研究領域被科學家所青睞，而且正在逐步走向工業(yè)化生產，因而開發(fā)雙極性材料具有實用化價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料。該材料為小分子發(fā)光材料，具有良好的電子和空穴傳輸性能，可以平衡載流子的注入與傳輸，使得更多的電子和空穴有效地復合產生激子，從而提高器件的發(fā)光效率。

本發(fā)明的目的還在于提供所述可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料在制備有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層中的應用。

本發(fā)明的具體技術方案如下。

可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料，具有如下化學結構式：

式中，ar2為吸電子單元，ar1為給電子單元；

式中，r為-(ch2)k-o-(ch2)t-x，其中，k＝1-10，t＝1-10，x為如下結構中的任意一種：

進一步地，所述吸電子單元ar2為如下結構式中的任意一種：

其中，n＝1-3；r1為碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或為碳原子數(shù)1-20的烷氧基。

進一步地，所述給電子單元ar1為如下結構式中的任意一種：

所述的可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

以烷基菲羅啉單元為核，通過suzuki偶聯(lián)反應，將吸電子單元和給電子單元連接在烷基菲羅啉單元兩側，得到所述可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料。

進一步地，所述suzuki偶聯(lián)反應的溫度為110～160℃，時間為18～24小時。

所述的可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料應用于制備有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，將可采用環(huán)境友好溶劑加工的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性發(fā)光材料溶解于環(huán)境友好溶劑，通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到發(fā)光二極管的發(fā)光層；基于該發(fā)光層的發(fā)光二極管可用于制備平板顯示器。

進一步地，所述環(huán)境友好溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯或四氫呋喃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明首次使用烷基菲羅啉單元為中心，合成了雙極性小分子發(fā)光材料，且合成方法簡單，容易提純，有利于工業(yè)化應用；

(2)本發(fā)明的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料在環(huán)境友好溶劑中具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，且在制備有機電致發(fā)光器件時不用退火處理，使得制備工藝簡單；

(3)本發(fā)明的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料具有良好的電子和空穴傳輸性能，可以平衡載流子的注入與傳輸，使得更多的電子和空穴有效地復合產生激子，基于該材料的發(fā)光層可以避免與空穴/電子傳輸層界面間的混合現(xiàn)象，從而提高器件的發(fā)光效率。

附圖說明

圖1為以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d1的熱分析譜圖；

圖2為以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收譜圖；

圖3為以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d3的電致發(fā)光譜圖；

圖4為基于以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d4的電致發(fā)光器件的流明效率-電流密度譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于以下實施例。

實施例1

化合物m2的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將1-氨基-5-溴-3-氧雜戊烷(m1)(10g，51mmol)和鎂屑(6.2g，254.99mmol)加入到干燥的兩口瓶中，再加入0.5g的碘單質，加入無水四氫呋喃(thf)，加熱至110℃回流16小時，再逐滴加入100ml的無水thf，最后在回流狀態(tài)下反應兩個小時，得到化合物m2。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物。

實施例2

化合物m3的制備

反應方程式如下：

在-20℃的氬氣氛圍下，將3,8-二溴-1,10-菲羅啉-5,6-二酮(8.3g,22.69mmol)懸浮在600ml的無水thf中，逐滴加入化合物m2(10g,45.37mmol)，并保持溫度不超過0℃；混合物隨后在室溫下攪拌24小時；反應產物用冰冷卻，加入50ml的冰醋酸，用乙酸乙酯稀釋，再用飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次后，用硫酸鈉干燥，除去溶劑，得到產品(m3，45g)，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，備用。

實施例3

化合物m4的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m3(20g，33.31mmol)懸浮在420ml的乙酸和210ml的三氟乙酸溶劑中，在110℃回流下攪拌3小時；冷卻至室溫，室溫下攪拌24小時，用抽吸過濾，殘余物用水和甲醇洗滌，溶解在甲苯中，通過硅膠過濾溶液，除去溶劑，得到產物(m4，17g)，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，備用。

實施例4

化合物m5的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將1.3g氫化鋁鋰加入到干燥的燒瓶中，再加入100ml無水thf進行溶解；將溶解在150ml的無水thf溶液中的化合物m4(20g，34.34mmol)逐滴加入，隨后混合物在110℃下加熱回流16小時；冷卻到室溫，放置24小時，然后再加入2ml的水，攪拌15分鐘后，加入2ml15wt％的naoh水溶液，攪拌15分鐘后，逐滴地加入6ml的水，再繼續(xù)攪拌15分鐘，得到的固體抽吸過濾，用thf洗滌，從濾液中除去溶劑，得到產品(m5，15g)，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，備用。

實施例5

化合物m6的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m5(30g，51.34mmol)懸浮在610ml的乙酸中，加入溶解在乙酸中的3.5ml的hbr和650mg的碘，加熱懸浮液至110℃回流24小時；放置冷卻至室溫，攪拌16小時；用抽吸過濾除去殘余物，用水和甲醇洗滌，得到產品(m6，20g)，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，備用。

實施例6

化合物m7的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m6(5g，8.80mmol)和苯并咪唑硼酸(2.76g，8.80mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(4.66g，43.98mmol)，四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(175.94mg，203.31umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物(m7)。

實施例7

以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d1的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m7(5g，6.60mmol)和三苯胺硼酸酯(2.45g，6.60mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(3.5g，32.99mmol)、四丁基溴化銨(152.49mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(152.49mg，131.96umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物d1。

得到的雙極性小分子材料d1的熱重圖如圖1所示，從圖中可以看出，小分子發(fā)光材料d1的分解溫度td為212℃，說明該小分子發(fā)光材料d1具有良好的熱穩(wěn)定性。

實施例8

以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d2的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將m7(5g，6.60mmol)和咔唑(1.1g，6.60mmol)加入到100ml兩口瓶中，加入甲苯進行完全溶解，再加入醋酸鈀(29.63mg，131.96umol)和三叔丁基磷(53.4mg，263.92umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物d2。

得到的以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，小分子發(fā)光材料d2的吸收峰分別位于328nm和394nm。

實施例9

2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴

(1)2，7-二溴-9,9-二辛基芴的制備：將2,7-二溴芴(10g，30.86mmol)，koh(8.66g，154.32mmol)加入到250ml的兩口瓶中，再加入100mln,n-二甲基甲酰胺進行完全溶解，在室溫下攪拌1小時后，一次性加入溴辛烷(17.88g，92.59mmol)，在室溫下攪拌24小時；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，得到的產物用丙酮進行重結晶，最終得到白色固體。產率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

(2)2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴的制備：在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll^-1的正丁基鋰28ml，反應2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例10

化合物m8的制備

反應方程式如下：

在氬氣氣氛下，將2-溴-s,s-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)，2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)，na2co3(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化銨1g，加入到250ml兩口瓶中，充分溶解后，加入pd(pph3)4(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反應16h；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m8。

實施例11

化合物m9的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m6(5g，8.83mmol)和m8(6.45g，8.83mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(4.68g，44.14mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(204.03mg，176.56umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m9。

實施例12

以烷基菲羅啉單元雙極性小分子發(fā)光材料d3制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m9(5g，4.59mmol)和三苯胺硼酸酯(1.70g，4.59mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(2.43g，22.93mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(105.98mg，91.71umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物d3。

以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d3的電致發(fā)光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，雙極性小分子發(fā)光材料的電致發(fā)光光譜位于419nm。

實施例13

以烷基菲羅啉單元雙極性小分子發(fā)光材料d4的制備

反應方程式如下：

在氬氣氛圍下，將化合物m9(5g，4.59mmol)和咔唑(776.76mg，4.59mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入醋酸鈀(20.59mg，91.71umol)和三叔丁基膦(37.11mg，183.43umol)，在110℃下反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物d4。

實施例14

基于小分子的電致發(fā)光器件的制備

在預先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，再等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質量比pedot:pss＝1:1)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將以烷基菲單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d1、d2、d3和d4的乙醇溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d4基于器件結構：ito/pedot/eml/csf/al的流明效率-電流密度曲線如圖4所示，從圖4中我們可以看出，雙極性小分子材料d4的最大流明效率為1.38cd/a。

基于以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d1～d4的電致發(fā)光器件的光電性能測試結果如表1所示。

表1基于雙極性小分子發(fā)光材料d1～d4的電致發(fā)光器件的光電性能

由表1可知，以烷基菲羅啉單元為核的雙極性小分子發(fā)光材料d1，d2，d3，d4，基于器件結構：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率為1.8cd/a，1.4cd/a，2.0cd/a，1.38cd/a。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。