本發(fā)明涉及一種用于油水分離超疏水材料，特別是涉及一種用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有特殊浸潤(rùn)性材料主要包括超疏水、超親水、超疏油、超親油和水下超疏油材料等，可用于油水分離領(lǐng)域。目前，已發(fā)展了多種具有特殊浸潤(rùn)性的油水分離材料，例如金屬網(wǎng)、海綿、織物等。其中，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超疏水海綿因其高的油水分離效率而備受關(guān)注。迄今為止，各種人工合成的超疏水海綿(主要有碳海綿、石墨烯海綿、三聚氰胺海綿、聚氨酯海綿和聚硅氧烷海綿等)得到了快速地發(fā)展。然而，人工海綿的合成原料是石油基衍生物，為不可再生資源；另外，具有超疏水性能海綿的制備過程極其復(fù)雜。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 105413656 A公開了一種用于油水分離超疏水聚氨酯海綿/氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，首先要分別用二氯甲烷和去離子水超聲清洗聚氨酯海綿，再將其置于粗化液進(jìn)行粗化，然后將粗化后的聚氨酯海綿加入到含磁性氧化鐵、十二硫醇和三羥甲基氨基甲烷的混合液中，進(jìn)行攪拌、清洗、干燥后得到超疏水聚氨酯海綿/氧化鐵復(fù)合材料?？梢姡斯ず＞d的表面沒有可反應(yīng)性基團(tuán)，需對(duì)其表面進(jìn)行改性并使其表面帶有可反應(yīng)性基團(tuán)后才能進(jìn)一步表面修飾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成方法簡(jiǎn)單的用于油水分離，且分離效率達(dá)到98％以上的超疏水絲瓜絡(luò)及其制備方法。

本發(fā)明提出的一種用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)的制備方法，將氨水和第一溶劑混合均勻后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶劑的混合溶液中，反應(yīng)得到二氧化硅納米粒子，再加入含氟硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面疏水改性，得到疏水性的二氧化硅納米粒子；然后用多異氰酸酯將疏水改性的二氧化硅納米粒子固定到絲瓜絡(luò)表面，從而得到超疏水絲瓜絡(luò)。

絲瓜絡(luò)是絲瓜果實(shí)中的維管束，具有獨(dú)特的三維多孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，在我國(guó)瓊、粵、贛、江、浙等很多地方廣泛種植。絲瓜絡(luò)不僅可藥用，還可制成多種洗滌、過濾和襯墊制品。絲瓜絡(luò)是天然、綠色、健康的生態(tài)產(chǎn)品，對(duì)人類和環(huán)境無污染，因而備受消費(fèi)者青睞。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料是豐富的可再生資源，具有廉價(jià)、可降解和環(huán)境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明將生物質(zhì)材料賦予超疏水、超親水、超疏油或超親油性能，利用該性能可應(yīng)用于油品回收，關(guān)于超疏水絲瓜絡(luò)且用于油水分離領(lǐng)域還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道；本發(fā)明的超疏水絲瓜絡(luò)的合成工藝簡(jiǎn)單、易行，原料易得，所得的超疏水絲瓜絡(luò)還具有良好的油水分離性能，分離效率在98％以上，無須生產(chǎn)海綿，具有可再生廉價(jià)、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以重復(fù)使用，優(yōu)勢(shì)顯著。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)疏水改性的二氧化硅納米粒子的制備：將氨水和第一溶劑混合均勻后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶劑的混合溶液中，加熱至30～60℃，攪拌反應(yīng)0.5～5小時(shí)；然后，將含氟硅烷偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1～10小時(shí)；最后，將粗產(chǎn)物清洗后在30～80℃下真空干燥4～24小時(shí)，即得疏水改性的二氧化硅納米粒子；

2)超疏水絲瓜絡(luò)的制備：用超聲法將疏水改性的二氧化硅納米粒子分散與第二溶劑中，加入絲瓜絡(luò)、多異氰酸酯和催化劑，在50～70℃下反應(yīng)5～12小時(shí)；然后，取出絲瓜絡(luò)，并用第二溶劑清洗2～3次；最后，將絲瓜絡(luò)在50～80℃下干燥4～12小時(shí)，即得超疏水絲瓜絡(luò)；

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分包括：

所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑或叔胺類催化劑。

所述的第一溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或正己醇；第二溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氫呋喃或甲苯。

所述的含氟硅烷偶聯(lián)劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷和五氟苯基三乙氧基硅烷中的一種或多種的混合物。

所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1,6‐六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種的混合物。

所述的有機(jī)錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。

所述的叔胺類催化劑為二亞乙基三胺、甲基二乙醇胺或三乙胺。

本發(fā)明的用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)與水的接觸角為150°～156°，油水分離效率為98％～100％。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)無需進(jìn)行表面粗化，直接進(jìn)行表面接枝，制備方法簡(jiǎn)單、易行。

2)本發(fā)明用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)所用的絲瓜絡(luò)是一種三維多孔結(jié)構(gòu)的天然海綿，具有可再生廉價(jià)、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)；

3)本發(fā)明用于油水分離超疏水絲瓜絡(luò)具有較好的油水分離率，且可以重復(fù)使用；

4)本發(fā)明所用的原料均是商品化的工業(yè)品，合成過程無需特殊的條件和設(shè)備，合成工藝容易實(shí)現(xiàn)和調(diào)控。因此，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、易行，成本較低。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1絲瓜絡(luò)原料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜絡(luò)的SEM圖。

圖3(a)為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜絡(luò)表面上水滴形態(tài)的照片；

圖3(b)為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜絡(luò)與水接觸角的測(cè)試圖片。

圖4(a)和圖4(b)分別為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜吸收水中的油前后的照片。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

1)疏水改性的二氧化硅納米粒子的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將5份氨水和25份無水乙醇混合均勻后，逐滴加入到5份正硅酸乙酯和25份無水乙醇的混合溶液中，加熱至30℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)；然后，將1份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)；最后，將粗產(chǎn)物清洗后在80℃下真空干燥4小時(shí)，即得疏水改性的二氧化硅納米粒子；

2)超疏水絲瓜絡(luò)的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，用超聲法將上述制得的二氧化硅納米粒子分散于30份乙酸乙酯中，加入10份絲瓜絡(luò)、10份1,6‐六亞甲基二異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)；然后，取出絲瓜絡(luò)，并用40份乙酸乙酯清洗3次；最后，將絲瓜絡(luò)在80℃下干燥4小時(shí)，即得超疏水絲瓜絡(luò)。

圖1為未經(jīng)二氧化硅納米粒子修飾的絲瓜絡(luò)的SEM圖，從圖中可以看到絲瓜絡(luò)表面除了有一些棱之外，表面比較光滑；

圖2為本實(shí)施例制得的超疏水絲瓜絡(luò)的SEM圖，從圖2中能清晰地看出絲瓜絡(luò)表面附著了許多二氧化硅粒子。二氧化硅粒子之所以能有效附著在絲瓜絡(luò)表面，是因?yàn)槎趸枇Ｗ?、絲瓜絡(luò)表面的羥基與1,6‐六亞甲基二異氰酸酯上的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵將二氧化硅粒子固定在絲瓜絡(luò)表面。

圖3(a)為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜絡(luò)表面上水滴形態(tài)的照片；圖3(b)為實(shí)施例1制得的超疏水絲瓜絡(luò)與水接觸角的測(cè)試圖片。從圖3(a)的照片中能看出所制備的絲瓜絡(luò)有很好的疏水性，圖3(b)表示接觸角測(cè)試儀測(cè)得的與水的接觸角為156°，表明成功制備了具有超疏水特性的絲瓜絡(luò)。

圖4(a)和圖4(b)分別為本實(shí)施例制得的超疏水絲瓜絡(luò)能從水中吸收油前后的圖片，從圖中能看出，絲瓜絡(luò)能將油品完全吸收出來，起到了油水分離的作用。用有顏色的油與水的混合物測(cè)試所制備的超疏水絲瓜絡(luò)的油水分離率，按分離前后水重量的百分比計(jì)算的油水分離率。本實(shí)施例制備制得的超疏水絲瓜絡(luò)的油水分離率高達(dá)100％，使用20次后的油水分離率為99％，表明了制備的超疏水絲瓜絡(luò)具有良好的油水分離率。

本實(shí)施例將生物質(zhì)材料絲瓜絡(luò)賦予超疏水、超親水、超疏油或超親油性能，利用該性能可應(yīng)用于油品回收，本發(fā)明的超疏水絲瓜絡(luò)的合成工藝簡(jiǎn)單、易行，原料易得，所得的超疏水絲瓜絡(luò)還具有良好的油水分離性能，分離效率達(dá)到100％，無須生產(chǎn)海綿，具有可再生廉價(jià)、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以重復(fù)使用，優(yōu)勢(shì)顯著。

實(shí)施例2

1)疏水改性的二氧化硅納米粒子的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0.5份氨水和10份無水乙醇混合均勻后，逐滴加入到2份正硅酸乙酯和10份無水乙醇的混合溶液中，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)；然后，將0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；最后，將粗產(chǎn)物清洗后在30℃下真空干燥24小時(shí)，即得疏水改性的二氧化硅納米粒子；

2)超疏水絲瓜絡(luò)的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，用超聲法將上述制得的二氧化硅納米粒子分散與20份乙酸乙酯中，加入10份絲瓜絡(luò)、5份1,6‐六亞甲基二異氰酸酯和0.05份二月桂酸二丁基錫，在50℃下反應(yīng)12小時(shí)；然后，取出絲瓜絡(luò)，并用30份乙酸乙酯清洗3次；最后，將絲瓜絡(luò)在50℃下干燥24小時(shí)，即得超疏水絲瓜絡(luò)。

經(jīng)測(cè)試，所制得的絲瓜絡(luò)與水的接觸角為150°；另外，其油水分離率為98％，使用20次后的油水分離率為97.5％，表明了制備的超疏水絲瓜絡(luò)具有良好的油水分離率。

實(shí)施例3

1)疏水改性的二氧化硅納米粒子的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將4份氨水和25份甲醇混合均勻后，逐滴加入到4份正硅酸乙酯和25份甲醇的混合溶液中，加熱至50℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)；然后，將0.7份十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；最后，將粗產(chǎn)物清洗后在50℃下真空干燥12小時(shí)，即得疏水改性的二氧化硅納米粒子；

2)超疏水絲瓜絡(luò)的制備：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，用超聲法將上述制得的二氧化硅納米粒子分散與30份乙酸丁酯中，加入10份絲瓜絡(luò)、6份二苯基甲烷‐4,4′‐二異氰酸酯和0.1份催化劑，在60℃下反應(yīng)7小時(shí)；然后，取出絲瓜絡(luò)，并用30份乙酸丁酯清洗2次；最后，將絲瓜絡(luò)在60℃下干燥12小時(shí)，即得超疏水絲瓜絡(luò)。

經(jīng)測(cè)試，所制得的絲瓜絡(luò)與水的接觸角為155°；另外，其油水分離率為99.5％，使用20次后的油水分離率為98％，表明了制備的超疏水絲瓜絡(luò)具有良好的油水分離率。