本發(fā)明屬于有機光電技術領域，具體涉及一種基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

在過去的三十年中，有機電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機/聚合物發(fā)光二極管，有機場效應晶體管，有機太陽能電池等領域得到了迅猛的發(fā)展，并逐漸實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機電子產(chǎn)品具有價格低廉，體輕便攜等優(yōu)點。使其具有極大的市場潛力。因此開發(fā)具有市場吸引力的有機電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機構和科研團隊的關注，而在這其中，開發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關鍵。

但是，目前有機發(fā)光器件技術在發(fā)展過程中遇到了瓶頸問題，就是發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命達不到實用化要求，這大大限制了OLED技術的發(fā)展，針對這一個問題，各個研究機構都在進行探索性的研究。

本發(fā)明所涉及到的基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物，因為具有較好的溶解性能，適用于溶液加工，以及較好的熒光量子產(chǎn)率，其發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，而且為更飽和藍光，可以同時實現(xiàn)發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命的提高，可以滿足全彩顯示的要求，在有機電子顯示領域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬?。所述聚合?Polymer)包括均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)或嵌段共聚物(blockcopolymer)，包括樹枝狀(dendrimer)聚合物。所述共軛聚合物的主鏈(backbone)主要由C原子的SP²雜化軌道構成，著名的非限制性例子有包括聚乙炔等，其主鏈的碳原子可以被其他非C原子任選取代，共軛聚合物包含有至少一個主鏈結構單元。主鏈結構單元一般具有較大的能隙的∏-共軛結構單元，也稱骨干單元(Backbone Unit)，可選自單環(huán)或多環(huán)芳烴(aryl)或雜芳基(heteroaryl)。本發(fā)明中，共軛聚合物可以包含兩個或以上的的主鏈結構單元。而且當主鏈上的SP²雜化被一些自然地缺陷打斷時，仍被認為是共軛聚合物。另外本發(fā)明中的共軛聚合物也可以包括主鏈上包含芳香胺(arylamine)、芳基磷化氫(aryl phosphine)及其他雜環(huán)芳烴(heteroarmotics)等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對目前聚合物發(fā)光二極管(PLED)面臨的問題，提供一種基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物；該共軛聚合物具有共軛的主鏈結構，具有電子和空穴傳輸特性，可用作發(fā)光材料，且具有較好的溶解性，較高的熒光量子產(chǎn)率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發(fā)展前景，可以解決相關的有機電子器件穩(wěn)定性及器件壽命的問題。

所述基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物的分子量Mw≥10000克/摩爾，較優(yōu)選為≥50000克/摩爾，更優(yōu)選為≥100000克/摩爾，最優(yōu)選為≥20000克/摩爾。

本發(fā)明的目的還在于提供所述基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物在制備有機發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應用。

一種基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物，具有如下化學結構式：

式中，Ar₁為芳雜環(huán)基團；R、R₁-R₈均選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-D、-CN、-NO₂、-CF₃、碳原子數(shù)1～20的直鏈烷烴基、碳原子數(shù)1～20的烷烴醚基團、碳原子1-10的烷烴硫醚基團、碳原子數(shù)1～20的支鏈烷烴基、碳原子數(shù)1～20的環(huán)烷烴基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300；

Ar為電子傳輸單元或者空穴傳輸單元，Ar選自如下結構式中的任意一種：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并環(huán)戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-聯(lián)噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6,7-烷基-萘并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，R為H、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或為碳原子數(shù)1-20的烷氧基。

進一步地，所述R、R₁～R₈均選自氘、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)1～20的氨基、碳原子數(shù)1～20的烯基、碳原子數(shù)1～20的炔基、碳原子數(shù)1～10的芳烷基、碳原子數(shù)1～10的芳基或碳原子數(shù)1～10的雜芳基。

所述的一種基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：

在氬氣氛圍下，將芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單體與含Ar結構的硼酸酯單體通過Suzuki聚合反應后，再依次采用苯硼酸和溴苯進行封端反應，得到所述基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物。

進一步地，所述芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單體與含Ar結構的硼酸酯單體的摩爾比為1:1。

進一步地，所述芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單體與苯硼酸的1.1:1。

進一步地，所述苯硼酸與溴苯的摩爾比為1:3.8。

進一步地，所述Suzuki聚合反應的溫度為80～100℃，時間為24～48小時。

進一步地，所述苯硼酸和溴苯進行封端反應的溫度為80～100℃，時間為12～24小時。

所述的一種基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物應用于制備發(fā)光二極管的發(fā)光層，將基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物用有機溶劑溶解，再通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到發(fā)光二極管的發(fā)光層；基于該發(fā)光層的發(fā)光二極管應用于制備有機電子發(fā)光器件；所述有機電子發(fā)光器件至少包含陰極、陽極及位于陽極與陰極之間的功能層，所述功能層中至少包含一種所述的基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物。

所述有機電子發(fā)光器件包括平板顯示器、有機發(fā)光二極管(OLED)、有機光伏電池(OPV)、有機發(fā)光電池(OLEEC)、有機場效應管(OFET)、有機發(fā)光場效應管、有機激光和有機自旋電子器件的制備；制備的有機電子發(fā)光器件的發(fā)光波長在300～1000nm之間，優(yōu)選為350～900nm之間，更優(yōu)選為400～800nm之間。

所述的有機電子發(fā)光器件應用于包括顯示設備、照明設備、光源或傳感器。

進一步地，所述有機溶劑包括氯苯。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的共軛聚合物，共軛的主鏈結構賦予聚合物具有豐富的光學和電學等性能，包括光致發(fā)光、電致發(fā)光、光伏效應、半導體特性、載流子傳輸特性等；在制備復雜多層光電器件時，可利用共軛聚合物的溶液加工特性，通過噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂等溶液加工工藝制備聚合物光電器件；

(2)本發(fā)明的基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物，由于具有較大的共軛長度，所以有較高的熒光量子產(chǎn)率，有利于提高材料的器件效率；

(3)本發(fā)明的基于芳雜環(huán)并-3-S,S-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。

附圖說明

圖1為聚合物P1的熱分析譜圖；

圖2為聚合物P2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜譜圖；

圖3為聚合物P3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖；

圖4為基于聚合物P4的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖。

具體實施例

下面結合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。應當理解，在本發(fā)明構思的引導下，本領域的技術人員應意識到，對本發(fā)明的各實施例進行的改變，都將被本發(fā)明的權利要求書的精神和范圍所覆蓋。

實施例1

1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，398.29umol)，加熱到110℃，反應18h。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。化學反應方程式如下所示：

實施例2

1-硼酸酯-2-喹喔啉甲酸甲酯

在氬氣氛圍下，將化合物1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯(10g，37.72mmol)溶解于無水四氫呋喃(THF)中，在-78℃下攪拌20分鐘，再加入正丁基鋰(21.05g，113.16mmol)，在-78℃下攪拌2小時，再加入異丙氧基頻哪醇酯(9.66g，150.88mmol)，在-78℃下攪拌1小時，室溫下反應16小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物，其化學反應方程式如下所示：

實施例3

3-溴-S,S-二氧化硫芴的制備

(1)在150mL的圓底燒瓶中，將5g聯(lián)苯溶解在80mL二氯甲烷中，在室溫下加入11.8g溴代丁二酰亞胺，然后室溫下反應48小時。反應結束后，將反應物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，然后用石油醚重結晶。得到白色固體5.65g，產(chǎn)率75％。

(2)在150mL三口燒瓶中加入20g 4,4’-二溴聯(lián)苯，溶于50mL三氯甲烷中，滴加11.4mL氯磺酸，維持反應體系在50℃以下，反應3小時。反應結束后，將反應物倒入500mL碎冰中，冰融化后用Na₂CO₃溶液調(diào)至中性，過濾出不溶物，水洗干燥后用乙酸重結晶，得到白色針狀固體6g，產(chǎn)率：12％。化學反應方程式如下所示：

實施例4

化合物M1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(5g，13.37mmol)和1-硼酸酯-2-萘甲酸甲酯(12.52g，40.10mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(7.08g，66.84mmol)和四三苯基磷鈀(308.93mg,267.35umol)，油浴升溫至110℃，反應16小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物，其化學反應方程式如下所示：

實施例5

化合物M2的制備

在氬氣氛圍下，將M1(10g，17.10mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無水THF直到完全溶解。再將反應液在0℃下反應1h，再逐滴加入C₈H₁₇MgBr(正辛基溴化鎂20.25g，116.15mmol)，混合液在室溫下反應18h。將水加入到反應液中來淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物，其化學反應方程式如下所示：

實施例6

化合物M3的制備

在氬氣氛圍下，將M2(5g，5.19mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應18h。用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物，其化學反應方程式如下所示：

實施例7

化合物M4的制備

在氬氣氛圍下，將M3(5g，5.50mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.93g，12.10mmol)，在室溫下反應18h。用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物，其化學反應方程式如下所示：

實施例8

2，7-二溴芴的制備

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL。冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加時瓶內(nèi)溫度不超過5℃。反應完畢，過濾、氯仿重結晶，得白色固體20.3g，產(chǎn)率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例9

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90mL、45mL氫氧化鈉水溶液(50wt％)。室溫下攪拌形成懸浮液。加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時后，用乙醚萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例10

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.L^-1的正丁基鋰28mL，反應2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25mL，在-78℃下繼續(xù)反應1小時，然后升溫至室溫反應24小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例11

3,6-二溴咔唑的制備

在500mL兩口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，攪拌至完全溶解，NBS(49.84g，0.28mol)用120ml N，N-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加NBS溶液，反應，避光，滴加完畢后，讓溫度自動上升至室溫，反應6小時，將反應液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇進行重結晶，烘干，得到寶色針狀固體，產(chǎn)率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例12

3,6-二溴-N-辛基咔唑

在250mL三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)，甲苯100mL，四丁基溴化銨(0.8g，3.5mmol)攪拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反應24小時，加水終止反應，水洗分離出來的有機相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有機相，用無水MgSO₄干燥，減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結晶得到白色粉末固體。產(chǎn)率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物?；瘜W反應方程式如下所示：

實施例13

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑

在三口瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250mL，攪拌完全溶解至澄清透明后，將反應液冷卻至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37mL，180mmol)，在-78℃下攪拌2小時，再將溫度升至室溫反應24小時后結束反應。用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，再用無水硫酸鎂干燥，過濾后，蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯(10:1)為洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率45％。化學反應方程式如下所示：

實施例14

聚合物P1的制備

在氬氣氛圍下，將2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和M4(342.92mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端。繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P1?；瘜W反應方程式如下所示：

得到的聚合物P1的熱分析譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，聚合物P1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131℃。

實施例15

聚合物P2的制備

在氬氣氛圍下，將3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和M4(300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端。繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P2。化學反應方程式如下所示：

得到的聚合物P2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜譜圖如2所示，從圖中可以看出，聚合物P2的最大吸收峰峰位于321nm和364nm。

實施例16

聚合物P3的制備

在氬氣氛圍下，將茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和M4(300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端。繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P3。化學反應方程式如下所示：

得到的聚合物P3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚合物P3的最大發(fā)射峰位于527nm。

實施例17

聚合物P4的制備

在氬氣氛圍下，將萘并茚芴硼酸酯(274.33mg，272.92μmol)和M4(300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯進行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端。繼續(xù)反應12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物P4。化學反應方程式如下所示：

實施例18

電致發(fā)光器件的制備

在預先做好的方塊電阻為20Ω/□的氧化銦錫(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘。在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度為150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時。隨后分別將共軛聚合物P1、P2、P3和P4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。

基于聚合物P4的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖如圖4所示，從圖中可以看出，基于器件結構：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，器件的最大流明效率為0.94cd/A。

基于聚合物P1～P4的電致發(fā)光器件的光電性能測試結果如表1所示。

表1基于聚合物P1～P4的電致發(fā)光器件的光電性能

由表1可知，聚合物發(fā)光材料P1，P2，P3和P4，基于器件結構：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，最大流明效率為1.7cd/A，1.8cd/A，2.0cd/A，0.94cd/A。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。