本發(fā)明屬于高分子聚合物制備領(lǐng)域,具體涉及一種十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化制備聚三唑的方法。
背景技術(shù):
自從2002年,丹麥的meldal與美國(guó)的sharpless課題組分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一價(jià)銅催化疊氮與端炔的環(huán)加成反應(yīng)(
隨后發(fā)展出了多種類(lèi)型的銅催化劑催化炔和疊氮的反應(yīng),在點(diǎn)擊聚合中應(yīng)用較多的一價(jià)銅催化劑為油溶性的cu(pph3)3br。然而配體pph3會(huì)和疊氮單體發(fā)生staudinger反應(yīng),這對(duì)于逐步聚合機(jī)理的炔-疊氮的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō),單體的不等當(dāng)量不利于得到高分子量的聚三唑(binauld,s.,fleury,e.,drockenmuller,e..solvingthelossoforthogonalityduringthepolyadditionofα-azide-ω-alkynemonomerscatalyzedbycu(pph3)3br:applicationtothesynthesisofhigh-molarmasspolytriazoles[j].j.polym.sci.:parta:polym.chem.,2010,48,2470)。因此,尋找其它高效的銅催化劑來(lái)代替cu(pph3)3br,高產(chǎn)率的得到高分子量的聚三唑具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足,本發(fā)明的目的在于提供一種十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化制備聚三唑的方法。該點(diǎn)擊聚合方法高效,條件溫和,且簡(jiǎn)單易行,合成的聚合分子量較高。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化制備聚三唑的方法,包括以下步驟:
惰性氣體保護(hù)下,在十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑的催化下,將二元炔基化合物和二元疊氮基化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng),后續(xù)處理,得到聚三唑化合物即聚三唑;
所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式(ii):
所述的二元疊氮基化合物如式(iii):
n3-r2-n3(iii)
所述的聚三唑的結(jié)構(gòu)如式(i):
式(ⅰ)~(iii)中,n為大2~200的整數(shù),r1,r2為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。
所述式(ⅰ)~(iii)中,r1,r2選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1~24中的任意一種;
其中,m、h、k、i為1~15的正整數(shù);*表示取代位置。
所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上;優(yōu)選的有機(jī)溶劑為四氫呋喃。
所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為25~60℃。
所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的時(shí)間為1~5小時(shí)。
所述二元炔基化合物與二元疊氮基化合物的摩爾比為1:(1~1.1);所述的二元炔基化合物在有機(jī)溶劑中的濃度為0.01~0.1mol/l。
所述的十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑中的一價(jià)銅為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅的一種或一種以上。
所述十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑(cu-im)的結(jié)構(gòu)式如下:
所述的十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑與二元炔基化合物的摩爾比為(0.025~0.1):1。
所述后續(xù)處理是指反應(yīng)完畢后,將產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中,然后加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀,收集沉淀物,干燥至恒重,得到聚三唑化合物。
所述沉淀劑正己烷;所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一種以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明的制備方法反應(yīng)原料易得,可直接購(gòu)買(mǎi)或通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)制備;
2.聚合條件溫和、工藝簡(jiǎn)單,聚合效率高,合成的聚合分子量較高(反應(yīng)在室溫只要3個(gè)小時(shí)就能得到較高分子量的聚合物);
3.發(fā)明的聚合過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成,符合原子經(jīng)濟(jì)性;
4.本發(fā)明的十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑的制備方法簡(jiǎn)單。
附圖說(shuō)明
圖1是十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑cu-im在cdcl3中的核磁共振氫譜圖;
圖2是實(shí)施例1制備的聚三唑p1與其相應(yīng)單體在cdcl3中的核磁共振氫譜圖;其中a為二元炔基化合物即單體2a的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖,c為聚三唑p1的譜圖;
圖3是實(shí)施例1制備的聚三唑p1與其相應(yīng)單體在cdcl3中的核磁共振碳譜圖;其中a為二元炔基化合物即單體2a的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖,c為聚三唑p1的譜圖;
圖4是實(shí)施例5制備的聚三唑p5與其相應(yīng)單體在cdcl3中的核磁共振氫譜圖;其中a為二元炔基化合物即單體2b的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1c的譜圖,c為聚三唑p5的譜圖;
圖5是實(shí)施例5制備的聚三唑p5與其相應(yīng)單體在cdcl3中的核磁共振碳譜圖;其中a為二元炔基化合物即單體2b的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1c的譜圖,c為聚三唑p5的譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例。
十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑按照以下路線(xiàn)合成(反應(yīng)的溫度是常溫):
十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑cu-im的合成可按照已公開(kāi)文獻(xiàn)中的合成方法合成(strickera,m.,linderb,t.,oelkersa,b.,etal.cu(i)/(ii)basedcatalyticionicliquids,theirmetallo-laminatesolidstatestructuresandcatalyticactivitiesinoxidativemethanolcarbonylation[j].greenchem.,2010,12,1589)。
實(shí)施例1~6中十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑cu-im為含br的cu-im,,其核磁氫譜如圖1所示。
實(shí)施例1
本實(shí)施例利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑p1,合成路線(xiàn)如下:
其中,二元疊氮基化合物即單體1a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,y.c.,swager,t.m..functionalizedmetalatedcavitandsviaimidationandlate-stageelaboration[j].eur.j.org.chem.,2015,2015,4593)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,e.g.,li,h.k.,wu,h.q.,etal.structure-dependentemissionofpolytriazoles[j].polym.chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。
十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑p1的方法,包括以下步驟:
在10ml的聚合管中加入25.0mg(0.1mmol)單體1a,43.8mg(0.1mmol)單體2a和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,再滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的具體溫度為40℃),得到聚三唑p1。
經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑p1的產(chǎn)率為92%,重均分子量為16000,分子量分布為2.15。
該聚三唑p1與其相應(yīng)單體(二元疊氮基化合物即單體1a,二元炔基化合物即單體2a)的核磁共振氫譜圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖2;其中a為二元炔基化合物即單體2a的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖,c為聚三唑p1的譜圖。從圖2看出,聚三唑p1譜圖中,在化學(xué)位移3.15ppm處的炔氫峰消失,在化學(xué)位移8.26ppm處的三唑峰出現(xiàn)。
該聚三唑p1與其相應(yīng)單體(二元疊氮基化合物即單體1a,二元炔基化合物即單體2a)的核磁共振碳譜圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖3,其中a為二元炔基化合物即單體2a的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖,c為聚三唑p1的譜圖。從圖3可知,聚三唑p1譜圖中,化學(xué)位移84.6ppm和77.5ppm處對(duì)應(yīng)的單體2a碳碳叁鍵上兩個(gè)碳的特征峰在聚合物譜圖中均消失不見(jiàn)了。綜合圖2和3的表征結(jié)果說(shuō)明,單體反應(yīng)完全,并得到聚三唑產(chǎn)物。
催化劑催化效果的對(duì)比:采用cu(pph3)3br代替cu-im,其他條件與實(shí)施例2相同,催化聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。從各自的分子量和產(chǎn)率來(lái)看,cu-im催化得到的聚合物的產(chǎn)率及分子量更高,催化效果更好。
表1.不同銅催化劑催化點(diǎn)擊聚合的對(duì)比實(shí)驗(yàn)a
a氮?dú)獗Wo(hù)下,以四氫呋喃(thf)為溶劑,30℃下反應(yīng)4小時(shí)([cu-im]/[單體1a]=0.1);b通過(guò)高效凝膠滲透色譜(apc)進(jìn)行測(cè)試,thf作為流動(dòng)相,線(xiàn)性窄分布聚苯乙烯(ps)作為標(biāo)樣;
實(shí)施例2
十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑p2,合成路線(xiàn)如下:
二元疊氮基化合物即單體1a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,y.c.,swager,t.m..functionalizedmetalatedcavitandsviaimidationandlate-stageelaboration[j].eur.j.org.chem.,2015,2015,4593)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,e.g.,li,h.k.,wu,h.q.,etal.structure-dependentemissionofpolytriazoles[j].polym.chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。
利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑p2的方法,包括以下步驟:
在10ml的聚合管中加入25.0mg(0.1mmol)單體1a,45.4mg(0.1mmol)單體2c和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,再滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的具體溫度為40℃),得到聚三唑p2。
經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑p2的產(chǎn)率為93%,重均分子量為19300,分子量分布為2.37。
實(shí)施例3
本實(shí)施例利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑p3,合成路線(xiàn)如下:
其中二元疊氮基化合物即單體1b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,y.c.,swager,t.m..functionalizedmetalatedcavitandsviaimidationandlate-stageelaboration[j].eur.j.org.chem.,2015,2015,4593)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,e.g.,li,h.k.,wu,h.q.,etal.structure-dependentemissionofpolytriazoles[j].polym.chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。
利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑p3的方法,包括以下步驟:
在10ml的聚合管中加入25.2mg(0.1mmol)單體1b,43.8mg(0.1mmol)單體2a和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)3小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的溫度具體為40℃),得到聚三唑p3。經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑化合物p3的產(chǎn)率為88%,重均分子量為28200,分子量分布為2.89。
實(shí)施例4
本實(shí)施例利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑p4,合成路線(xiàn)如下:
其中二元疊氮基化合物即單體1b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,y.c.,swager,t.m..functionalizedmetalatedcavitandsviaimidationandlate-stageelaboration[j].eur.j.org.chem.,2015,2015,4593)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(zhao,e.g.,li,h.k.,wu,h.q.,etal.structure-dependentemissionofpolytriazoles[j].polym.chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。
利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑p4的方法,包括以下步驟:
在10ml的聚合管中加入25.2mg(0.1mmol)單體1b,45.4mg(0.1mmol)單體2c和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的具體溫度為40℃),得到聚三唑p4。經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑化合物p4的產(chǎn)率為82%,重均分子量為31900,分子量分布為2.60。
實(shí)施例5
本實(shí)施例利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1c)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑p5,合成路線(xiàn)如下:
其中二元疊氮基化合物即單體1c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(qin,a.j.,tang,l.,lam,j.w.y.,etal.metal-freeclickpolymerization:synthesisandphotonicpropertiesofpoly(aroyltriazole)s[j].adv.funct.mater.,2009,19,1891)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(lakouraj,m.m.,hasantabar,v.,bagheri,n..synthesisofpolyetherscontainingtriazoleunitsinthebackbonebyclickchemistryinatricomponentreaction[j].j.polym.,2013,2013,167106/1)的合成方法合成。
本實(shí)施例利用利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1c)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑p5的方法,包括以下步驟:
在10ml的聚合管中加入36.0mg(0.1mmol)單體1c,30.4mg(0.1mmol)單體2b和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,再滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的具體溫度為40℃),得到聚三唑p5。經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑化合物p5的產(chǎn)率為88%,重均分子量為15200,分子量分布為2.14。
該聚三唑p5與其相應(yīng)單體在cdcl3中的的核磁共振氫譜圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖4,其中a為二元炔基化合物即單體2b的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1c的譜圖,c為聚三唑p5的譜圖。從圖4看出,聚三唑譜圖中在化學(xué)位移2.51ppm處的炔氫峰消失,在化學(xué)位移7.58ppm處的三唑峰出現(xiàn)。
聚三唑p5與其相應(yīng)單體在cdcl3中的核磁共振碳譜圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖5,其中a為二元炔基化合物即單體2b的譜圖,b為二元疊氮基化合物即單體1c的譜圖,c為聚三唑p5的譜圖。在圖5中,化學(xué)位移78.8ppm和75.4ppm處對(duì)應(yīng)的單體2b碳碳叁鍵上兩個(gè)碳的特征峰在聚合物譜圖中大大減弱。
實(shí)施例6
本實(shí)施例利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1c)與二元炔基化合物(2d)制備聚三唑p6,合成路線(xiàn)如下:
其中二元疊氮基化合物即單體1c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(qin,a.j.,tang,l.,lam,j.w.y.,etal.metal-freeclickpolymerization:synthesisandphotonicpropertiesofpoly(aroyltriazole)s[j].adv.funct.mater.,2009,19,1891)的合成方法合成;二元炔基化合物即單體2d的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(yao,b.c.,mei,j.,li,j.,etal.catalyst-freethiol–yneclickpolymerization:apowerfulandfaciletoolforpreparationoffunctionalpoly(vinylenesulfide)s[j].j.mater.chem.2011,21,4056;macromolecule2014,47,1325)的合成方法合成。
利用十二烷基咪唑配體一價(jià)銅催化劑催化二元疊氮基化合物(1c)與二元炔基化合物(2d)制備聚三唑p6的制備方法,包括如下步驟:
在10ml的聚合管中加入36.0mg(0.1mmol)單體1c,45.6mg(0.1mmol)單體2d和cu-im7.6mg(0.01mmol),抽真空換氮?dú)?次,用注射器注入2ml四氫呋喃,待單體完全溶解后,放入以恒定在30℃的油浴鍋中,反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,加入5ml四氫呋喃,再滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中,靜置,過(guò)濾,干燥(干燥的具體溫度為40℃),得到聚三唑p6。經(jīng)測(cè)定分析,最終產(chǎn)物聚三唑p6的產(chǎn)率為94%,重均分子量為11500,分子量分布為2.24。