本發(fā)明屬于高分子聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種膦腈堿介導(dǎo)制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的方法。

背景技術(shù)：

自從2002年，Meldal和Sharpless課題組分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一價(jià)銅催化疊氮與端炔的環(huán)加成反應(yīng)(C.W.,Christensen,C.,Meldal,M..Peptidotriazoles on Solid Phase:[1,2,3]-Triazoles by Regiospecific Copper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions of Terminal Alkynes to Azides[J].J.Org.Chem.,2002,67,3057；Kolb,H.C.,Finn,M.G.,Sharpless,K.B..Click Chemistry:Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2004)。該反應(yīng)作為一個(gè)典型的點(diǎn)擊反應(yīng)而得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，因其反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)耐受性強(qiáng)、產(chǎn)物雜質(zhì)少易純化、有很強(qiáng)的立體選擇性等。

隨后發(fā)展金屬催化點(diǎn)擊聚合反應(yīng)已經(jīng)成功的構(gòu)建出具有多種多樣結(jié)構(gòu)和性能的線型和超支化聚三唑。但是，聚合物中殘留的金屬催化劑難以完全除去，這不僅使所得產(chǎn)物的溶解性變差，而且會(huì)影響它們的光學(xué)及電學(xué)性能。此外，一價(jià)銅催化的點(diǎn)擊聚合制備的聚三唑都是1,4-異構(gòu)體為主，而聚合物結(jié)構(gòu)上的微小差別將可能導(dǎo)致其發(fā)光性能、力學(xué)性能、結(jié)晶行為等性質(zhì)上的巨大差異。1,5-異構(gòu)體為主或單一的聚三唑的合成方法卻鮮有報(bào)道，因此探索無(wú)金屬催化制備1,5-異構(gòu)體為主的聚三唑的合成方法顯得尤為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種膦腈堿介導(dǎo)制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的方法；該點(diǎn)擊聚合方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種膦腈堿介導(dǎo)制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的方法，包括以下步驟：

(1)惰性氣體保護(hù)下，在膦腈堿的介導(dǎo)下，將二元炔基化合物和二元疊氮基化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，后續(xù)處理，得到1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑；

所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式(II)：

所述的二元疊氮基化合物如式(III)：

N₃-R²-N₃ (1II)

所述的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的結(jié)構(gòu)如式(I)：

式(I)～(III)中，n為大2～200的整數(shù)，R¹，R²為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。

作為優(yōu)選，所述式(I)～(III)中，R¹，R²選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1～22中的任意一種；

其中，m、h、k、i為1～15的正整數(shù)；*表示取代位置。

所述膦腈堿為t-BuP₁，t-BuP₂，t-BuP₃和t-BuP₄的一種或一種以上，優(yōu)選的，膦腈堿為t-BuP₄；所述膦腈堿與二元炔基化合物的摩爾比為(0.01～1)：1。

膦腈堿是一類(lèi)非質(zhì)子強(qiáng)堿，其結(jié)構(gòu)中至少包含一個(gè)P原子和四個(gè)N原子，P原子和N原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)。根據(jù)分子中P＝N的個(gè)數(shù)不同，將膦腈堿命名為P₁到P₅。

所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為25～120℃，優(yōu)選的，溫度為80℃。所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的時(shí)間為6～30小時(shí)，優(yōu)選為24小時(shí)。

所述二元炔基化合物與二元疊氮基化合物的摩爾比為1：(1～1.1)；所述的二元炔基化合物在有機(jī)溶劑中的濃度為0.05～0.25mol/L。

所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜，N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯和1,4-二氧六環(huán)中的一種以上；優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。

所述后續(xù)處理是指反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，萃取，取有機(jī)相，濃縮，然后加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。

所述沉淀劑為正己烷；所述萃取是指采用飽和食鹽水進(jìn)行萃取。

所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜，N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯和1,4-二氧六環(huán)中的一種以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明的制備方法反應(yīng)原料易得，可直接購(gòu)買(mǎi)或通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)制備；

2.通過(guò)本發(fā)明的方法可以制備出以1,5-異構(gòu)體為主或?qū)Ｒ坏木廴颍?,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑產(chǎn)率高，產(chǎn)物中雜質(zhì)少；

3.發(fā)明的聚合過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成，符合原子經(jīng)濟(jì)性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體的紅外譜圖；其中A為二元疊氮基化合物即單體1a的紅外譜圖，B為二元炔基化合物即單體2b的紅外譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的紅外譜圖；

圖2是實(shí)施例2制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜圖；其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的譜圖(圖中化合物的結(jié)構(gòu)為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2主要結(jié)構(gòu)的示意圖)；

圖3是實(shí)施例2制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振碳譜圖；其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的譜圖；

圖4是實(shí)施例5制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜圖；其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1b的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5的譜圖(圖中化合物的結(jié)構(gòu)為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5主要結(jié)構(gòu)的示意圖)；

圖5是實(shí)施例6制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜圖；其中A為二元炔基化合物即單體2c的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1b的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6的譜圖(圖中化合物的結(jié)構(gòu)為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6主要結(jié)構(gòu)的示意圖)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑(P1)，合成路線如下：

其中，二元疊氮基化合物即單體1a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yuan,W.Z.,Mahtab,F.,Gong,Y.Y.,etal.Synthesis and self-assembly of tetraphenylethene and biphenyl based AIE-active triazoles[J].J.Mater.Chem.,2012,22,10472)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yao,B.C.,Mei,J.,Li,J.,etal.Catalyst-Free Thiol–Yne Click Polymerization:A Powerful and Facile Tool for Preparation of Functional Poly(vinylene sulfide)s[J].J.Mater.Chem.2011,21,4056；Macromolecule 2014,47,1325)的合成方法合成。

利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑(P1)的方法，包括以下步驟：

在10ml的聚合管中加入23.6mg(0.1mmol)單體1a，45.6mg(0.1mmol)單體2a，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的溫度具體為40℃)，得到聚三唑P1，其中1,5-異構(gòu)體含量為89％。經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P1的產(chǎn)率為95％，重均分子量為9200，分子量分布為1.50。

實(shí)施例2

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑P2，合成路線如下：

二元疊氮基化合物即單體1a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yuan,W.Z.,Mahtab,F.,Gong,Y.Y.,etal.Synthesis and self-assembly of tetraphenyle thene and biphenyl based AIE-active triazoles[J].J.Mater.Chem.,2012,22,10472)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yao,B.C.,Mei,J.,Li,J.,etal.Catalyst-Free Thiol–Yne Click Polymeri zation:A Powerful and Facile Tool for Preparation of Functional Poly(vinyle ne sulfide)s[J].J.Mater.Chem.2011,21,4056；Macromolecule 2014,47,1325)的合成方法合成。

利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑(P2)的方法，包括以下步驟：

在10ml的聚合管中加入23.6mg(0.1mmol)單體1a，38.0mg(0.1mm ol)單體2b，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的具體溫度為40℃)，得到1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2。經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P2的產(chǎn)率為98％，重均分子量為9300，分子量分布為1.42。

本實(shí)施例制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體(單體1a，單體2b)的紅外譜圖見(jiàn)圖1，其中A為二元疊氮基化合物即單體1a的紅外譜圖，B為二元炔基化合物即單體2b的紅外譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的紅外譜圖。圖1中，2098cm^-1是單體1a中疊氮的伸縮振動(dòng)峰，2104cm^-1是2b三鍵的伸縮振動(dòng)峰，3290cm^-1是單體2b三鍵炔氫的振動(dòng)峰；圖1C中看出，此三峰的強(qiáng)度均有大大的減弱或消失。

本實(shí)施例制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體(單體1a，單體2b)在CDCl₃中的核磁共振氫譜圖(*代表溶劑峰)如圖2所示，其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的譜圖。從圖2A看出，在化學(xué)位移4.18ppm處的炔氫峰消失，圖2C中在化學(xué)位移7.98ppm處的1,5構(gòu)型的三唑峰出現(xiàn)。

本實(shí)施例制備的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2與其相應(yīng)單體(單體1a，單體2b)在CDCl₃中的核磁共振碳譜圖(*代表溶劑峰)如圖3所示，其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1a的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的譜圖。從圖3中可知，化學(xué)位移83.2ppm和81.1ppm處對(duì)應(yīng)的單體2b碳碳叁鍵上兩個(gè)碳的特征峰在1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P2的譜圖中大大減弱。從圖2和3的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說(shuō)明，炔和疊氮在膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)下，得到了100％1,5-立構(gòu)規(guī)整的聚三唑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑P3，合成路線如下：

其中二元疊氮基化合物即單體1a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yuan,W.Z.,Mahtab,F.,Gong,Y.Y.,etal.Synthesis and self-assembly of tetraphenylethene and biphenyl based AIE-active triazoles[J].J.Mater.Chem.,2012,22,10472)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Zhao,E.G.,Li,H.K.,Wu,H.Q.,etal.Structure-dependent emission of polytriazoles[J].Polym.Chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。

利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1a)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑P3的方法，包括以下步驟：

在10ml的聚合管中加入23.6mg(0.1mmol)單體1a，43.8mg(0.1mm ol)單體2c，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的具體溫度為40℃)，得到聚三唑P3，1,5-異構(gòu)體的含量為93％。經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P3的產(chǎn)率為94％，重均分子量為20800，分子量分布為2.21。

實(shí)施例4

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑P4，合成路線如下：

其中二元疊氮基化合物即單體1b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Liu,Y.,Wang,J.,Huang,D.,etal.Synthesis of 1,5-regioregular polytriazoles by efficient NMe₄OH-mediated azide–alkyne click polymerization[J].Polym.Chem.,2015,6,5545)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2a的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yao,B.C.,Mei,J.,Li,J.,etal.Catalyst-Free Thiol–Yne Click Polymerization:A Powerful and Facile Tool for Preparation of Functional Poly(vinylene sulfide)s[J].J.Mater.Chem.2011,21,4056；Macromolecule 2014,47,1325)的合成方法合成。

利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2a)制備聚三唑P4的方法，包括以下步驟：

在10ml的聚合管中加入35.2mg(0.1mmol)單體1b，45.6mg(0.1mm ol)單體2a，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的具體溫度為40℃)，得到聚三唑P4，其中1,5-異構(gòu)體含量為83％。經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P4的產(chǎn)率為97％，重均分子量為9600，分子量分布為1.44。

實(shí)施例5

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑P5，合成路線如下：

其中二元疊氮基化合物即單體1b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Liu,Y.,Wang,J.,Huang,D.,etal.Synthesis of 1,5-regioregular polytriazoles by efficient NMe₄OH-mediated azide–alkyne click polymerization[J].Polym.Chem.,2015,6,5545)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Yao,B.C.,Mei,J.,Li,J.,etal.Catalyst-Free Thiol–Yne Click Polymerization:A Powerful and Facile Tool for Preparation of Functional Poly(vinylene sulfide)s,J.Mater.Chem.2011,21,4056；Macromolecule 2014,47,1325)的合成方法合成。

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2b)制備聚三唑P5，合成路線如下：

在10ml的聚合管中加入35.2mg(0.1mmol)單體1b，38.0mg(0.1mmol)單體2b，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的具體溫度為40℃)，得到1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5。

經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P5的產(chǎn)率為99％，重均分子量為12000，分子量分布為1.43。1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖4；其中A為二元炔基化合物即單體2b的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1b的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P5的譜圖。從圖4中看出，圖4C中化學(xué)位移4.18ppm處(圖4A)的炔氫峰消失，圖4C中在化學(xué)位移8.01ppm處的1,5-立構(gòu)規(guī)整的三唑峰出現(xiàn)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑P6，合成路線如下：

其中二元疊氮基化合物即單體1b的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Liu,Y.,Wang,J.,Huang,D.,etal.Synthesis of 1,5-regioregular polytriazoles by efficient NMe₄OH-mediated azide–alkyne click polymerization[J].Polym.Chem.,2015,6,5545)的合成方法合成；二元炔基化合物即單體2c的合成方法按照已公開(kāi)的文獻(xiàn)中(Zhao,E.G.,Li,H.K.,Wu,H.Q.,etal.Structure-dependent emission of polytriazoles[J]，Polym.Chem.,2014,5,2301)的合成方法合成。

利用膦腈堿t-BuP₄介導(dǎo)二元疊氮基化合物(1b)與二元炔基化合物(2c)制備聚三唑P6的制備方法，包括如下步驟：

在10ml的聚合管中加入35.2mg(0.1mmol)單體1b，43.8mg(0.1mm ol)單體2c，抽真空換氮?dú)?次，用注射器注入62.5μl(0.05mmol)t-BuP₄，然后用注射器注入2mL二甲基亞砜，待單體完全溶解后，放入以恒定在80℃的油浴鍋中，反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)夜用氯仿稀釋到50ml，用飽和食鹽水100ml*3萃取，合并有機(jī)相，將有機(jī)相濃縮到5ml，滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，靜置，過(guò)濾，干燥(干燥的具體溫度為40℃)，得到1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6。

經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚三唑P6的產(chǎn)率為98％，重均分子量為26600，分子量分布為2.04。1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6與其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見(jiàn)圖5；其中A為二元炔基化合物即單體2c的譜圖，B為二元疊氮基化合物即單體1b的譜圖，C為1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑P6的譜圖。從圖5看出，圖5C中在化學(xué)位移4.24ppm處(圖5A)的炔氫峰消失，圖5C中在化學(xué)位移8.10ppm處的三唑峰出現(xiàn)。